紫外光谱讲解ppt课件

1、第二章紫外光谱,2.1紫外光谱的基本原理,2.2非共轭有机化合物的紫外吸收,2.3共轭有机化合物的紫外吸收,2.4芳香族化合物的紫外吸收,2.5影响紫外光谱的因素,2.6紫外光谱的解析及应用,2.1紫外光谱的基本原理,2.1.1紫外光谱的产生及波长范围紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，其吸收符合郎伯比尔定律，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱.,有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结

2、果（三种）：电子、电子、n电子(P电子)。,分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁,所需能量大小顺序为：nn,2.1.2有机分子电子跃迁类型,一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，只能观察*和n*跃迁。紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,2.1.3紫外光谱表示法,A.紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamber-Beer定律,Alg（I0/It)=Lc式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

3、L：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的浓度；：吸光系数；,max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。104：强吸收；102104：中强吸收；102：弱吸收。,1定义：以A为纵坐标，为横坐标，绘制的A曲线。,2吸收光谱术语：吸收峰max,吸收谷min肩峰sh,末端吸收强带：max104，弱带：max103,特征值,B.紫外光谱的表示法,对甲苯乙酮的紫外光谱图,数据表示法:以谱带的最大吸收波长max和max(max)值表示。如：CH3Imax258nm(387),选律和

4、强度,=0.871020PaP跃迁几率，01a吸收体系(发色团)的目标面积,一个产生完全允许跃迁的发色团将具有10000以上的，跃迁几率较低的发色团的低于1000；跃迁几率低与基态及激发态的对称性相关；发色团愈长(a愈大)，吸收愈强,2.1.4UV常用术语,生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。（C=C、CC、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、N=N）,助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效

5、应的原子或原子团称为助色基。(OH、Cl),红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。,2.2非共轭有机化合物的紫外吸收,2.2.1饱和化合物,含饱和杂原子的化合物*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物(如C-Br、C-I、C-NH2)的n*跃迁有紫外吸收。,饱和烷烃*，能级差很大，紫外吸

6、收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm,同一碳原子上杂原子数目愈多,max愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm,小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。,2.2.2烯、炔及其衍生物,非共轭*跃迁，max位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（15000），乙炔173nm,CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，max红移。,小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的助色团N，S等

7、相连，*跃迁仍位于远紫外区。,2.2.3含杂原子的双键化合物,1).含不饱和杂原子基团的紫外吸收(见下页）*、n*、*属于远紫外吸收n*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带,2).取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。,3).硫羰基化合物R2C=S较R2C=O同系物中n*跃迁max红移。,2.3共轭有机化合物的紫外吸收,2.3.1共轭体系的形成使吸收移向长波方向,共轭烯烃的*跃迁均为强吸收带，10000，称为K带。,共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，强度也增加，且出现多条谱带。,2.3.2共轭烯烃及其衍生物,Woodwa

8、rd-Fieser规则取代基对共轭双烯max的影响具有加和性。应用范围非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,注意:选择较长共轭体系作为母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。,计算举例：,当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。,应用实例：,2.3.3,不饱和醛酮,（乙醇或甲醇为溶剂）,非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，,计算举例：,2.3.4,不饱和酸、酯、酰胺,不饱和酸、酯、酰胺max较相应,不饱和醛、酮蓝移。,-不饱和酰胺、,-不饱和腈的max值低于相应的酸,2.4芳香族化合

9、物的紫外吸收,2.4.1苯及其衍生物的紫外吸收,1).苯苯环显示三个吸收带,都是起源于*跃迁.,max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）E2带max=255nm(=250）B带,2).单取代苯烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。,助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环电子共轭。使B带、E带均红移,不同助色团的红移顺序为：NCH3)2NHCOCH3O，SHNH2OCH3OHBrClCH3NH3+,生色团取代的苯：含有键的生色团与苯环相连时，产生更大的*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。,不同

10、生色团的红移顺序为：NO2PhCHOCOCH3COOHCOOCNSO2NH2(NH3+),应用实例：,酚酞指示剂,3）.双取代苯,对位取代两个取代基属于同类型时，max红移值近似为两者单取代时的最长波长。两个取代基类型不同时，max的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。（共轭效应）2）邻位或间位取代两个基团产生的max的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和。,4).稠环芳烃,稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。,2.4.2.杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃204

11、nm（6500）吡咯211nm（15000）噻吩231nm（7400）,2.5影响紫外光谱最大吸收波长与峰强度的主要因素,1).电子跃迁类型对max的影响2).发色团和助色团对max的影响3).共轭效应对max的影响4).溶剂对max的影响（极性与pH）非极性溶剂中：非极性溶剂与溶质不会形成氢键，溶质所测得的图谱与气态下所测得的大致相同。,极性溶剂中：,（1）极性溶剂对n*跃迁的影响规律：极性溶剂使n*吸收带发生蓝移；极性，蓝移的幅度。为什么？,原因：C+=O-极性，激发态时O电子云密度，键极性；基态时的作用强，基态能量大，激发态能量小。能级间的能量差，蓝移。,（2）极性溶剂对*跃迁的影响,规

12、律：使*吸收带发生红移，max略有降低。,原因：C=C基态时，两个电子位于成键轨道上，无极性；*跃迁后，分别在成键和反键*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量。能级间的能量差，红移。,5).立体效应对max的影响,直立键max平伏键max,1.空间位阻的影响,2.顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。,反式max顺式max,3.跨环效应,指非共轭基团之间的相互作用,使共轭范围有所扩大，max发生红移。,2.6紫外光谱的解析及应用,2.6.1.隔离效应与加和规律设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助

13、色团，助色团的孤电子对与A形成p-共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）设C为不含杂原子的饱和基团，在A-C-B结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-C-B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。,2.6.2紫外谱图提供的结构信息,（1）化合物在220-800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）（3）250-290

14、nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。,（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。,2.6.3与标准谱图比较,2.6.4.主要应用,1.推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.判断异构体不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。3.推断分子结构(骨架)(可结合Woodward规则的计算结果),1,5-双(6-甲氧基-2-萘基)-3-戊酮,6-甲氧基萘-2-醛,萘丁美酮,苄酸,氯霉素精左,SMZ-Cl,仪器型号：TU-1901双光束紫外可见分光光度计,