有机化学 第一章

第一章有机化合物分子结构基础1.1

原子结构与价键理论1.2

有机化合物结构的表示方法1.3

价键理论1.4

分子轨道理论1.5

杂化轨道理论(sp3、sp2、sp)1.6

共价键的属性1.7

有机分子的基本骨架和官能团1.8

共价键断裂的方式与反应活性中间体的基本结构为什么要讲有机结构理论？——因为结构决定性质。这是为了探讨、解释有机化学反应作好基础知识的铺垫。有机结构理论好学吗？——不太好懂，是有机学习的难点之一。需要一点空间想象能力和抽象思维能力有机结构理论所描述的过程，都是真实存在的吗？——不完全是。它只是一种假设，一种能解释已知实验事实的假设。1.1

原子结构与价键理论原子结构Atom——nucleus和electronselectrons——movingaroundthenucleus1.1

原子结构与价键理论原子轨道根据量子力学原理，原子核外的电子只能在特定的原子轨道上运动，这些原子轨道有特定的能量和形状。1.1

原子结构与价键理论核外电子排布

三原则:能量最低原则(aufbauprinciple):电子优先进入能量较低的原子轨道(1s<2s<2p<3s<3p).Pauli不相容原理:每个轨道最多可以填充两个电子.Hund规则:当电子数目少于能量相同的轨道数时,则以电子占据越多的轨道越稳定.

1.1碳的原子结构

1.1.1碳的原子轨道

C1s2s2px2py2pz

1.1.2原子轨道的能级与电子排布

碳原子6个电子可以占据5个原子轨道1.2

有机化合物结构的表示方法1.2.1

共价键概念

原子的电子可以配对成键,以使原子形成稳定的惰性气体的电子构型,即最外层的八电子或二电子(八隅规则).

共价键:通过共享电子对相互结合的化学键.1.2.1Lewis(路易斯)结构式用共价键结合的价电子来表示电子结构式(以电子点/对来表示).Lewis结构简化式用短线表示成键电子对,用黑点表示孤对电子/未成对电子。氢为二电子结构,其他原子为八电子结构(八隅律)用Lewis结构简化式来表示下列离子：两个原子共用一对电子,表示共价单键；共用两对或叁对电子,分别表示共价双键或叁键。电荷分离结构八电子结构讨论写出下列分子或离子的Lewis结构简化式.1.2.2Kekulé(勒凯库)结构式短线表示成键电子对,非键电子省略.

Kekulé缩写式

(简写式)略去Kekulé结构式中的短线。用下标表示在同一原子上的相同原子的个数。键线式书写Kekulé结构式1)将碳链骨架画成锯齿形直线,CH原子不写,写出其他原子和基团;2)每个终端表示一个甲基,每个顶点代表一个碳原子;3)叁键两边的碳用直线表示。将下列Kekulé结构简式改写成键线式。讨论1.3价键理论当各带一个单电子且自旋相反的两个氢原子接近到一定距离时,两个原子轨道重叠.核间较大密度的电子云吸引两原子核,使体系总能量降低,形成稳定的氢分子(这种结合力乃共价键本质).

共价键由成键原子的原子轨道的重叠形成.成对自旋相反的电子,运动在两个原子核之间,使两个原子有结合在一起的作用力.价键理论的局限性：只能用来表示两个原子相互作用而形成的共价键，成键电子被定域在成键的两个原子核区域内运动.电子定域(localization)。

分子中电子围绕整个分子在多核体系内运动.1.4分子轨道理论

分子中电子不属于某个特定的原子而是在分子范围内运动。

1

()

1

2两个波函数符号相同(两个波函数相加)组成的分子轨道,其能量低于两个原子轨道.描述分子中电子在空间运动状态的波函数。分子轨道由原子轨道()线性组合而成.

1+

2=1

成键轨道

1-

2=2反键轨道

1

2

2

(*)两个波函数符号相反(两个波函数相减)组成的分子轨道,其能量高于两个原子轨道.

2=1-2*

1=1+2

两个氢原子组合成两个氢分子轨道．电子都填充在能量较低的分子轨道上．

组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。分子中电子根据

能量最低原理、Pauli原理、Hund规则逐级排列在整个分子的分子轨道中。

所有的原子轨道都可以组合成分子轨道吗?

原子轨道组合成分子轨道的条件:(1)原子轨道能级相近；

(2)原子轨道最大交盖;(3)原子轨道对称性匹配(位相相同).

预测下列轨道能否有效形成分子轨道

(1)x轨道与px轨道沿x轴方向相互作用。

(2)x轨道与py轨道沿x轴方向相互作用。

形成共价键的电子分布在整个分子之中，即电子离域

(delocalization)。——分子轨道理论1.5杂化轨道理论同一个原子中能量相近的不同类型的原子轨道可以重新组合、重新分配能量和空间方向，组成数目等同于参与杂化的原子轨道数目之和，同时这些杂化后的轨道能量相同。1.5.1碳原子的sp3杂化与碳碳/碳氢单键(

键)

杂化轨道的能量高于原来的S轨道而低于原来的P轨道；每个杂化轨道指向四面体的4个顶角，夹角109.5°

轨道间具有最大的距离、最小的排斥；每个SP3轨道具有1/4S轨道成分和3/4P轨道成分。

烷烃中的碳原子都是SP3杂化的碳原子。sp3杂化产生四面体碳---Tetrahedronσ键(σbond)：两个轨道沿着对称轴方向重叠形成的键。σ键的特点：(1)比较牢固；(2)能够绕对称轴自由旋转。甲烷分子CH4四面体形状

四个C-Hσ键6个C-Hσ键；1个C-Cσ键

乙烷CH3CH3分子三维结构的表示法1.5.2碳原子的sp2杂化与碳碳双键

(

键键)

sp2杂化产生三角形结构,夹角120°

；

3个sp2轨道分别指向三角形的三个顶角,平面型

；

两个p轨道侧面重叠

键：轨道侧面重叠产生的键。

键的特点:(1)容易断裂(比键弱)；

(2)不能绕轴自由旋转。

碳碳双键(C=C)：1个

键，1个键1个p-p

键；

1个(C-C)

键.还有4个(C-H)

键

未参与杂化的p轨道垂直3个sp2轨道所在的平面。

1.5.3碳原子的sp杂化与碳碳叁键(

、

和键)CC：1个

键，两个键

键

Csp-CSP

两个

键p-p

轨道重叠：

2py轨道和2pz轨道互成直角;每个sp轨道具有1/2s和

1/2p轨道成分.

以2个sp轨道成键的分子呈直线型。CC1.5.4氮原子的杂化(sp3sp2sp)

氮原子的sp3杂化（氨、胺分子）

氮原子的sp2杂化（亚胺基）

氮原子的sp杂化（-CN

氰基）1.5.5氧原子的杂化(sp3sp2)

氧原子的sp3杂化(醇、醚分子)

氧原子的sp2杂化(羰基C=O化合物)1.5.6识别有机分子中中心原子的杂化状态指出下列化合物中A~H原子的杂化状态.讨论1.试判断甲烷、乙烯、乙炔的分子形状。2.已知水分子(H2O)键角104.5º,试推测O是用什么原子杂化轨道与H形成2个相同的键？1.6共价键的属性1.6.1键长

形成共价键的两原子核之间的距离。pmornm

键长和参与形成键的碳原子的杂化方式有关。随S轨道成分增加,碳碳(氢)键长缩短。

不同杂化状态的碳原子其电负性顺序：

sp>sp2>sp3随轨道由sp3-sp2-sp,核对轨道中电子的吸引能力增强。轨道愈长(p轨道成分增加)，形成的键长愈长。1.6.2键角两个共价键之间的夹角。键角反映分子的空间结构1.6.3键能

形成共价键过程中体系释放的能量或共价键裂解成原子时体系吸收的能量。键角大小与成键的中心原子性质及其所连的原子/基团的结构有关。(pm110.2108.6105.9)

原子间的键能随键长缩短而增强。1.6.4电负性与键的极性电负性的一般描述：分子中成键原子吸引电子的能力。在共价键中，成键原子电负性差值小至零——非极性共价键；成键原子电负性差值大——极性共价键。差值愈大，键极性愈大。非极性共价键极性共价键δ：部分电荷

δ+δ-

偶极矩(

)

=e·d

单位：D

分子中正电中心或负电中心上的电荷值e(两者相等)与正负电荷中心之间的距离d的乘积。箭头由正端指向负端、指向电负性更大的原子。分子的偶极矩（净偶极矩指向）

多原子分子的偶极矩，是各键偶极矩的向量和。偶极矩具有方向性试判断H2O分子是极性分子？水分子的几何形状=1.84D试用“

+”和“-”表示下列键的极性

讨论基本骨架

——由碳-碳键和碳-氢键构成1.8有机分子的基本骨架和官能团官能团（FunctionalGroups）：有机分子中具有特定性质的部分原子的集合。含官能团的有机化合物：可看作是碳氢化合物（Hydrocarbons）中氢被各种不同官能团取代后的产物，即烃的衍生物（thederivativesofhydrocarbons）。1.8有机分子的官能团有机化合物按官能团的不同可分为：烷烃（alkanes）烯烃（alkenes）、炔烃（alkynes）、芳香烃（aromatichydrocarbons）卤代烃（alkylhalides）醇（acohols）/酚（phenols）、醚（ethers）、醛（aldehydes）/酮（ketones）、羧酸及其衍生物（carboxylicacidsandtheirderivatives）胺（amines）、腈（nitriles）、硝基化合物（nitrocompounds）磺酸（sulfonicacid）等1.8有机分子的官能团1.8共价键断裂的方式与反应活性中间体的基本结构

成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团．

自由基(radicals)单电子原子或基团1)均裂单箭头表示一个电子转移

自由基的结构

带孤单电子碳(中心碳)sp²杂化。平面结构。孤单电子占据未参与杂化的p轨道。

p轨道垂直于三个sp²杂化轨道所在的平面。乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基2)异裂

成键的一对电子完全被成键原子中的一个原子或基团所拥有，所