冶金传输原理（第2版）质量传输第21章

第21章相间传质

21.1相际平衡与平衡浓度

21.2相间对流传质基本模型

21.3双膜理论与相际稳态综合传质

21.4具有化学反应的相际稳态综合传质

21.5具有传热过程的相际稳态综合传质

21.6小结21.1相际平衡与平衡浓度冶金过程多数为多相反应，而传质过程往往为其限制性环节。在实际过程中，因冶金过程多半是在高温下进行，它很容易达到相际平衡，这时过程进行的快慢，决定于传质的速率。它遵守质量传输规律，取决于与平衡状态偏离的程度和接触方式。相际平衡时，其浓度有一定的差值，通常取决于系统的温度和压强的大小。式中，cI、cII分别为I相和II相的浓度(c为不同的浓度单位)；k为常数，它决定于平衡时的温度；n为指数，它决定于平衡反应，例如H2在界面上的平衡反应为H=1/2H2，这时n=1/2。21.1相际平衡与平衡浓度上述平衡关系亦可通过图来表示如I相为气相，Ⅱ相为液相，对应于cIf的有cIIf；反之，对应于cII的有cI。同时，对应于cIw的有cⅡw。若某组分的浓度在气相中高于平衡时的浓度，即c>cⅡ，则该组分将由气相转入液相；如果

c<cⅡ，则该组分由液相转入气相。在气、液两相上，组分的浓度该自动保持平衡状态。因此，作为传质过程来说，cIIf与cIf及cI与cII具有相同的意义。

21.2相间对流传质基本模型

21.2.1边界层内的传质模型(I)——薄膜理论(有效边界层)当流体流过物体表面时，靠近表面处形成一层很薄的流体边界层(即层流底层)，它属于层流流动，在这一薄层中，流体与表面之间的传质过程是依靠分子扩散进行的，而在边界层

之外，来流浓度均匀，不存在浓度梯度。其情况如图所示。

图中：cw—物体表面的浓度，cf为流体的浓度，cf>cw21.2相间对流传质基本模型由于这种边界层的边界很难确定，故提出“薄膜理论”来简化。它具有以下特征：将浓度的变化假定集中在薄膜内，其变化具有线性规律，而在薄膜以外则没有浓度变化，这一薄膜称为“有效浓度边界层”，以δc΄表示。它是在cw点上对实际浓度变化曲线cy作切线，与浓度cf线相交，其y坐标即为δc΄值。这时传质流密度为：式中，传质系数(薄膜传质系数kd)为：有效边界层内仍有液体流动，有效边界层内的传质不是单纯的分子扩散一种方式。有效边界层概念实质是将边界层中湍流传质和分子扩散等效的处理为厚度为δc΄边界层中的分子扩散。21.2相间对流传质基本模型21.2.2边界层内传质模型(II)——渗透理论渗透理论认为：传质过程是不稳定的扩散过程，流体核心区的微团穿过薄层，不断地向物体表面迁移，并与之接触，然后又回到流体核心区。在接触过程中，由于流体的浓度与物体表面的浓度不同，从而使微团的浓度发生变化，而在表面不断更新情况下，产生质量的传输。

从统计学的观点，可将无数微团与表面之间的质量转移，看作流体穿过边界层对表面的不稳态扩散过程。21.2相间对流传质基本模型设流体边界层为一维，其微分方程式为：

对通解求导，并确定出z方向上在z=0处的浓度梯度，并代入上式，得：

其边界条件为：当t=0时，在z≥0处，c＝cf

当t>0时，在z=0处，c＝cω；z=∞处，c=cf其通解为：通过界面的传质流密度为：如果接触时间为t，其平均质量传输流密度为：21.2相间对流传质基本模型传质系数为：

[例题21-1]在钢水底部鼓入氮气，设气泡为球冠形，其曲率半径r为0.025cm。氮在钢水中的扩散系数D=5×10-4cm2/s，若气-液界面氮的浓度为0.011%，钢水内部氮的浓度为0.001%。试根据溶质渗透理论计算氮在钢水中的传质流密度。设钢水密度为7.1g/cm3。解：根据溶质渗透理论，传质系数可由求出；这时，传质系数与扩散系数的关系，不是像薄膜理论那样的线性一次方关系，而是非线性的0.5次方关系。21.2相间对流传质基本模型式中，t为气泡与钢液的平均接触时间，故，对于球冠形气泡，其上浮速度，于是，传质流密度渗透-表面更新模型自从提出后，获得了较快的发展。溶质渗透模型与表面更新模型的最大区别在于前者假定表现更新过程每隔tc时间周期地发生一次，而后者则认为更新是随时间进行的过程。该模型从最初应用于吸收液相内的传质过程，后来又应用于伴有化学反应的吸收过程，现已应用于液-固和液-液界面的传质过程。21.2相间对流传质基本模型该模型从最初应用于吸收液相内的传质过程，后来又应用于伴有化学反应的吸收过程，现已应用于液-固和液-液界面的传质过程。综合各种传质理论的结论，可以看出平均传质系数是与扩散系数之间表现出相似的系数关系，即是k∝Dn。它们都是以对流体动力学性质的简化为基础的。当流体微元在界面上停留的时间足够长时，或者当溶质在微元中的扩散系数很大时，这时，可以按双膜理论处理，n＝1。当微元在界面上寿命很短时，即表面更新很快，则按渗透理论处理，此时n＝0.5。21.2.3边界层传质模型——表面更新模型溶质渗透理论的有效渗透时间tc不易确定，1951年丹克维尔茨(Danckwerts)对希格比的溶质渗透模型进行修正21.2相间对流传质基本模型

提出了表面更新模型，也称为渗透-表面更新模型。该模型认为：流体在流过相界处过程表面不断更新，即不断有液体从主体转向界面而暴露于气相中，这种界面的不断更新使传质过程大大强化。通过表面更新，深处的液体就有机会直接与气体接触以接受溶质。该模型以一个表面更新率s代替渗透模型中的tc，来对模型作出数学描述，经解析求解后，得出对流传质系数为k=(D·s)0.5，其中，s为表面更新率，定义为单位时间内表面被更新的百分率，与流体动力条件及系统的几何形状有关，是由实验确定的常数。当湍流强烈时，表面更新频率必然增大。由此可见，传质系数k与表面更新率s的平方根成正比。21.2相间对流传质基本模型不同的流体性质和流动情况下，传质系数与扩散系数为0.5~1.0次方关系，其特征为：流体与物体表面间传质阻力全部集中于薄膜内，薄膜的厚度随流体流动情况而变。若接触时间很短，传质过程不可能达到稳定，如固定床内流体与小料块表面间的传质，则符合书中式(21-10)条件。若接触时间很长，传质过程趋于稳定，如固定床内流体与大料块表面间的传质，符书中合式(21-11)条件。时，当：当：时，21.3双膜理论与相际稳态综合传质双膜理论基于薄膜理论。它认为两相间的界面二侧，各自存在着一定厚度的薄膜，各自形成有效浓度边界层，在界面处的二相，处于稳定的平衡状态，传质过程的阻力只存在于薄膜内。在这种情况下，传质过程可以分为三个环节来分析：即流体I内的分子扩散；两相界面上相间平衡关系；流体II内的分子扩散。21.3.1气液两相界面的传质

当传质过程是由液相到气相时，则cAL就比cAi大，PAG比PAL大，如下图所示。当传质过程是由气相到液相时，则相反。如果把讨论只限于组分A的稳态传质，那么即可利用下述方程来描述在界面每一侧方向上的扩散速率。21.3双膜理论与相际稳态综合传质分压差PAG-PAL是将组分A从气体的主体状态传递到将两相分开的界面处的驱动力；浓度差cAi-cAL是将组分A

再继续传递到液相所需的驱动力；kG和kL分别为气相和液相对流传质系数。在稳态条件下，I相(气相)的质量流密度一定是等于II相(液相)的质量流密度。将联立书中式(21-12)和式(21-13)后，得21.3双膜理论与相际稳态综合传质由上式可导出两个对流传质系数的比值

其传质系数的单位取决于采用的浓度单位。由于界面上的分压和浓度的物理量测量是十分困难，比较方便的方法是使用总(传质)系数，其具有主体浓度PAG和cAL之间的总推动力导出的。由于PAG和cAL的浓度单位不同，而从图中可知，液相主体浓度与分压平衡。在体系的压力和温度下，分压是唯一的；和单位一致。式中，PAG为气相主体浓度，Pa；为A与液相主体浓度cAL平衡的分压，Pa；KG为基于分压驱动力的总传质系数，kmol/(m2·Pa·s)。同理，气相主体浓度PAG与浓度平衡。在体系的压力和温度下，浓度是唯一的。由于和PAG容易测定。因此，液体的总传质系数KL必须包括两相中以浓度推动力表示的全部扩散阻力，其定义式为

21.3双膜理论与相际稳态综合传质因此，气体的总传质系数KG必须包括两相中采用分压推动力表示的全部扩散阻力，其定义为：式中，和cAL分别为组分A与PAG平衡的浓度和液相主体浓度，kmol/m3；KL为基于液体浓度推动力的总传质系数kmol/[m2·(kmol/m3)·s)]。在低浓度区域，满足亨利(Henry)定律。此时，比例系数即为亨利定律常数H。应用书中式(21-20)，可以建立气、液相的浓度关系式21.3双膜理论与相际稳态综合传质在前面的图中给出了每一相的推动力和总的推动力。可以得到各单相阻力与总阻力的比值为当平衡关系为线性，如下式所示时，即可求出总系数和单相系数间的关系式：将书中式(21-21)和式(21-22)代入到式(21-16)，可得同理。对于亦可导出一个类似的表达式，即可以分别得到：

21.3双膜理论与相际稳态综合传质将书中式(21-12)和式(21-13)代入上式，即可得出KG与单相系数间的关系式：单相阻力的相对量值取决于由比例常数表示的气体溶解度。对于一种含有易溶气体的体系，如水中的氢，其m值很小，对应的体系称为气相控制体系。对于一种有低气体溶解度的体系，如水中的CO2，其m值很大，该项气相阻力可以忽略不计的结论。此时的总系数KL基本上等于液相系数kL，将该类型的体系称为液相控制体系。然而，在很多体系中，这两种阻力都是很重要的，因此在计算总阻力时，两者都须加以考虑。21.3双膜理论与相际稳态综合传质单相对流系数kL和kG与两组分的性质、组分传质中所通过相的性质，以及这个相的流动条件等有关。单相系数kG基本上与浓度无关，其总系数KG除了当浓度线是直线以外，也还是可以随浓度而变的。这一点对于总系数KL也有效。因此，这里的总系数只应用于其值可测的状态，除在整个范围内体系的平衡曲线是直线以外，否则即不再适用。双膜理论是薄膜理论在两相传质中的应用，因此不可避免地带有薄膜理论的不足，在实际应用中要注意以下几点。①每一个相的传质系数kL和kG与扩散组分的性质、扩散组分所通过的相的性质等有关，也与相的流动情况有关。即使当kL与浓度无关时，kL也可能随浓度而变化，21.3双膜理论与相际稳态综合传质

除非两相的平衡曲线是一条直线。换言之，kL保持常数的先决条件是m必须为一常数。对kG来讲也是一样。因此，总传质系数仅能在与测定条件相类似的情况下使用，而不能外推到其它浓度范围，除非确切地知道m在所考虑的浓度范围内为一常数。②当把双膜理论应用于两个互不相混的液体体系时，m就扩散组分在两个液相中的分配系数。③单独的传质系数kL和kG一般都是当其中某一阻力为控制步骤时测出来的，它们可能与两相阻力都起作用时的kL和kG有所不同。④当两相处于相接触时可能由于下列原因使传质过程复杂化：

a.当界面上有表面活性剂存在时，可能会引起附加的传21.3双膜理论与相际稳态综合传质[例题21-2]湿壁塔中用水对氨进行吸收的实验研究中，测定KG值为2.74×10-9kmol/(m2·Pa·s)。在塔内某一点上，气体中氨的摩尔分数为8%，液相氨的浓度为0.064kmol/m3，温度为293K，总压力为1atm。已知气相的传质阻力的85%。若亨利常数值在293K时1.358×10-3Pa/(mol/m)。试求单相膜传质系数和界面浓度。

解：根据公式两相内的总阻力为：在气相中的阻力为总阻力的85%，气相的单相系数

质阻力； b.界面上产生的湍流或者微小扰动可能使kL和kG比单相时的数值来得大；c.两相接触时如果有化学反应发生，kL和kG也会与无反应时的测定值有区别。可得利用亨利定律有，1284=1.358×103cAi，

cAi＝0.946kmol/m3

由给出的引入亨利定律常数后，与液体主体浓度平衡的分压为21.3双膜理论与相际稳态综合传质可以得到对于塔内的给定点，按照传质流密度

组元A在渣相及金属液中的浓度；、分别为组元A在渣膜和金属液膜各侧界面处达到平衡的浓度。在金属液和熔渣边界层组元A传质的质量流密度分别为

21.3双膜理论与相际稳态综合传质21.3.1渣金两相界面的传质应用双膜理论分析金属液/熔渣反应速率。组元A在熔渣、金属液两相中浓度分布如图所示。δS与δM分别为渣相及金属液边界层的厚度；c(A)、c[A]分别为

通常在高温条件下，组元A在熔渣和金属液的界面上的21.3双膜理论与相际稳态综合传质

化学反应进行得很快，界面上的化学反应达到动态平衡，则式中，K为化学反应的平衡常数。因此，当界面化学反应速率比渣、金属液两相中的传质速率快得多时，总反应速率由上式决定。其中分子表示总反应的推动力，分母为阻力，分母中两项分别表示A在金属液及渣中的传质阻力。可以看出，这里忽略了组元B在金属液及渣中的传质的阻力。假定界面两侧为稳态传质，即界面上无物质的积累，因此组元A在两膜内的物质传质流密度应相等，即在界面平衡时N(A)＝N[A]＝NA21.3双膜理论与相际稳态综合传质[例题21-3]设钢-渣脱硫反应总速率受界面传质控制。已知钢和渣的初始硫含量分别为0.02％(质量)和0.15%(质量)，坩埚直径为4cm，钢的密度ρ=7.1g/cm3，渣的密度为ρ=3.2g/cm3，硫在钢和渣中的扩散系数分别为D[S]=8×10-4cm2/s和D(S)=8×10-5cm2/s。硫的分子量为32。钢渣的硫平衡分配比Ks=10。设钢和渣的有效扩散边界层δ都为0.004cm，求在界面上的初始脱硫速率解：求渣-钢界面的传质流密度(cm/s)。脱硫速率可表示为：(其中，NS是传质流密度，A是坩埚的横截面积)。已知某元素的百分浓度后可求出浓度为：根据题中给出钢水和熔渣的密度以及硫的摩尔量，可以得到钢水和熔渣中硫的体积摩尔浓度(mol/cm3)：

21.3双膜理论与相际稳态综合传质由硫平衡分配比KS=(%S)/[%S]=10，则钢液平衡时含硫量为

21.4具有化学反应的相际稳态综合传质21.4.1铁矿石的还原铁矿石还原是个综合传质过程，物理模型如图包括：气相内部的对流流动传质;

固相内部的分子扩散;

相界面上的平衡及化学反应的综合传质;

还原气体(CO)通过最外层气膜向气固界面扩散;

反应生成物(CO2)在固态已还原物中的扩散；

在固态已还原金属(Fe)与未还原矿石(FeO)界面上的化学反应。在固相内，单位时间还原剂(CO)通过已还原金属(Fe)的质量流率Gs为：21.4具有化学反应的相际稳态综合传质各层的摩尔浓度分别为：气相中的浓度cf，界面上的浓度cw，固相中的浓度ci。在气膜内，单位时间还原剂CO向气固表面的传质流率Gg为：式中，kg为对流流动传质系数，cm/s；cf、cw分别为还原剂的原始浓度；和固相表面上的浓度，mol/cm3；4πr2为固相的表面积，cm2。式中，D有效为还原气体在固相金属中的扩散系数，cm2/s；该固体包括许多空隙孔道，所以应采用有效扩散系数，4πr2为固体的半径为r的扩散面积，cm2。对上式进行积分，其边界条件为：在r=ri处，c=ci；在r=rw处，c=cw21.4具有化学反应的相际稳态综合传质各层在稳态传质过程，其质量流率应相等，即：

Gs=Gg=G

可以得到:这时ci为固相中还原剂(CO)的浓度，实际上在反应界面上还原剂的浓度应为它与反应产物气(CO2)相平衡时的平衡浓度c平衡，所以在计算时应用c平衡来代替ci。考虑化学反应的关系。在固相中进行的化学反应为：

FeO(s)+CO(g)＝Fe(s)十CO2(g)该反应系等分子反应，CO<=>CO2，其反应的质量流率Gc为：21.4具有化学反应的相际稳态综合传质在等分子反应中总浓度不变ci+c’i=c平衡+c’平衡即：c’i=c平衡(1+K)-ci

可以得到:对于包括界面化学反应的综合传质过程，在稳态时有：Gs=Gg=

Gc=G。可得到21.4具有化学反应的相际稳态综合传质21.4.2碳粒的燃烧碳粒的燃烧过程亦为综合传质过程，它包括气象内部的对流流动传质，界面上进行化学反应，固相内部碳消耗后半径的变化等关系。气相中O2的浓度为cA∞，与碳反应表面浓度为Cs的传质流密度为：

NA1=kD(cA∞-cs)式中，kD为对流流动传质系数，cm/s。在界面上进行化学反应的速率与反应物浓度有关，对于一级化学反应，化学反应速率与反应物在界面上的浓度cs成正比。

NA2=krcs

式中kr为化学反应速率常数，mol/(cm2·s)。在稳态情况下有:NA1=NA2=NAR21.4具有化学反应的相际稳态综合传质①

若碳的燃烧反应为：C+O2=CO2，O2向碳表面扩散，而CO2按相反方向扩散，它们属于等分子逆向传质，并将C消耗掉，故C的消耗速率与O2的一样，即：同时，碳的消耗与碳半径的变化的关系：在稳态时有：NA=-NC

，得到：在按边界条件进行积分：在式中，R0为碳粒的原始半径，m。由于，积分后得到②若碳的燃烧反应为：2C+O2=2CO，这已不属等分子逆向传质，每个O2的迁移引起2个CO的迁移，故碳的消耗速率为O2的2倍，即：稳态时有：NA=-0.5NC

可以得到：21.4具有化学反应的相际稳态综合传质在按边界条件进行积分：积分后得到③

若碳燃烧反应所生成物CO2:CO=1:2，则已知，MA=M氧气=32kg/(kg·mol)，MB=M空气=28.95kg/(kg·mol)，

VA=V氧气=0.0256m3/(kg·mol)，VB=V空气=0.0299m3/(kg·mol)21.4具有化学反应的相际稳态综合传质解：先求出D，由[例题21-4]半径R0=10μm碳粒，求在空气流中完全燃烧的时间，这时气流的温度为1200℃，气体总压力为105Pa，碳表面的温度为1600℃，气流中O2的分压为0.02，化学反应速率常数代入求出，

21.4具有化学反应的相际稳态综合传质然后求已知，考虑到碳粒很小，是悬浮在空气流中，相对运动速度很小，处于层流状态，于是Sh=2.0。取ρC=2000kg/m3，燃烧反应生成物中CO2:CO=1:2。而MC=12kg/kmol，R0=10×10-4cm21.5具有传热过程的相际稳态综合传质以液体在气体中蒸发时进行的综合传质为例。这时既有传热过程，蒸发消耗热量，又有对流传动传质过程。当气体流过液体表面时，如气体未达该液体的饱和分压时，液体会发生蒸发，用于液体蒸发所消耗的热量与该液体的汽化热r及蒸发传质流密度mw有关，为两者的乘积。如果这时不向液体额外提供热量，则液体冷却降温，液体的温度将低于四周的温度，液体就从四周吸取热量。当吸取的热量与蒸发所需的热量相等时，达到平衡状态，这时液体的温度不变。根据热平衡可以得到如下关系：

q=(α对+α辐)(T0-Tw)=mwr

式中，α对、α辐分别为气体