高考专题物质结构与性质第三节晶体的结构与性质考点二　分子的空间结构讲义高三化学一轮复习

高考专题：选修三物质结构与性质第三节晶体结构与性质[考纲要求]1．了解晶胞概念，能根据晶胞确定晶体组成并进行相关的计算。2．了解晶体类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别。3．了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。4．了解分子晶体结构与性质关系。5．理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质；了解金属晶体常见的堆积方式。6．理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。7．了解晶格能的概念及其对离子晶体性质的影响。考点二分子的空间结构[要点细化]1．常见晶体结构模型(1)原子晶体(金刚石和二氧化硅)①金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，C—C键之间的夹角是109°28′，最小的环是六元环。含有1molC的金刚石中，形成的共价键有2mol。②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个硅原子成键，最小的环是olSi—O键。(2)分子晶体①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个。②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1molH2O的冰中，最多可形成2mol“氢键”。(3)离子晶体①NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。②CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。③CaF2型：晶体中，F－的配位数为4，Ca2＋的配位数为8，晶胞中含4个Ca2＋，含8个F－。(4)石墨晶体①石墨层状晶体中，层与层之间的作用是范德华力。②平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。③每层中存在σ键和π键，还有金属键，C—C的键长比金刚石的C—C键长短，熔点比金刚石的高，能导电。(5)金属晶体的四种堆积模型分析堆积模型简单立方堆积体心立方堆积六方最密堆积面心立方最密堆积晶胞配位数681212原子半径(r)和晶胞边长(a)的关系2r＝a2r＝eq\f(\r(3)a,2)2r＝eq\f(\r(2)a,2)一个晶胞内原子数目1224常见金属PoNa、K、FeMg、Zn、TiCu、Ag、Au[温馨提示]金属晶胞中原子空间利用率的计算：空间利用率＝eq\f(球体积,晶胞体积)×100%，球体积为金属原子的总体积。(1)简单立方堆积如图所示，设原子半径为r，则立方体的棱长为________，V球＝________，V晶胞＝________，空间利用率＝______________。答案2req\f(4,3)πr38r352%(2)体心立方堆积如图所示，设原子半径为r，则体对角线c为________，面对角线b为________(用a表示)，a＝________(用r表示)，空间利用率为________。[解析]由(4r)2＝a2＋b2，得a＝eq\f(4,\r(3))r,1个晶胞中有2个原子，故空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,a3)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,\f(4,\r(3))r3)×100%≈68%。答案4req\r(2)aeq\f(4,\r(3))r68%(3)六方最密堆积如图所示，设原子半径为r，则棱长为________(用r表示，下同)，底面面积S＝________，h＝________，V晶胞＝________，空间利用率＝________。[解析]底面为菱形(棱长为2r，其中一个角为60°)，则底面面积S＝2r×eq\r(3)r，h＝eq\f(2\r(6),3)r，V晶胞＝S×2h＝2eq\r(3)r2×2×eq\f(2\r(6),3)r＝8eq\r(2)r3,1个晶胞中有2个原子，则空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,8\r(2)r3)×100%≈74%。答案2r2eq\r(3)r2eq\f(2\r(6)r,3)8eq\r(2)r374%(4)面心立方最密堆积如图所示，设原子半径为r，则面对角线为________(用r表示)，a＝________(用r表示)，V晶胞＝________(用r表示)，空间利用率＝__________。[解析]原子的半径为r，面对角线为4r，a＝2eq\r(2)r，V晶胞＝a3＝(2eq\r(2)r)3＝16eq\r(2)r3,1个晶胞中有4个原子，则空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(4×\f(4,3)πr3,16\r(2)r3)×100%≈74%。答案4r2eq\r(2)r16eq\r(2)r374%2．四种晶体类型的比较类型比较分子晶体原子晶体金属晶体离子晶体构成粒子分子原子金属阳离子和自由电子阴、阳离子粒子间的相互作用力分子间作用力共价键金属键离子键硬度较小很大有的很大，有的很小较大熔、沸点较低很高有的很高，有的很低较高溶解性相似相溶难溶于任何溶剂常见溶剂难溶大多易溶于水等极性溶剂导电、传热性一般不导电，溶于水后有的导电一般不具有导电性电和热的良导体晶体不导电，水溶液或熔融态导电3.离子晶体的晶格能(1)定义气态离子形成1mol离子晶体释放的能量，通常取正值，单位：kJ·mol－1。(2)影响因素①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。(3)与离子晶体性质的关系晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。[正误判断]在金属钠形成的晶体中，每个钠原子周围与其距离最近的钠原子有8个()(2)金属镁形成的晶体中，每个镁原子周围与其最近的镁原子有6个()(3)在晶体中只要有阴离子就一定有阳离子()(4)在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子()(5)原子晶体的熔点一定比金属晶体的高()(6)分子晶体的熔点一定比金属晶体的低()(7)金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体()答案(1)√(2)×(3)√(4)×(5)×(6)×(7)√[能力提升]1．碳及其化合物广泛存在于自然界中。回答下列问题：(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用形象化描述。在基态14C原子中，核外存在对自旋相反的电子。(2)碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是。(3)CS2分子中，共价键的类型有，C原子的杂化轨道类型是，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子。(4)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物的熔点为253K，沸点为376K，其固体属于晶体。(5)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：①在石墨烯晶体中，每个C原子连接个六元环，每个六元环占有个C原子。②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接个六元环，六元环中最多有个C原子在同一平面。答案：(1)电子云2(2)C有4个价电子且半径较小，难以通过得或失电子达到稳定结构(3)σ键和π键spCO2、SCN-(或COS等)(4)分子(5)①32②1242．A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2-和B+具有相同的电子构型；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：(1)四种元素中电负性最大的是(填元素符号)，其中C原子的核外电子排布式为。(2)单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是(填分子式)，原因是；A和B的氢化物所属的晶体类型分别为和。(3)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为，中心原子的杂化轨道类型为。(4)化合物D2A的立体构型为，中心原子的价层电子对数为，单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，其化学方程式为。(5)A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a=0.566nm，F的化学式为；晶胞中A原子的配位数为；列式计算晶体F的密度(g·cm-3)。[解析]A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2-和B+具有相同的电子构型，则A是O，B是Na；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍，则C是P；D元素最外层有一个未成对电子，所以D是氯元素。(1)非金属性越强，电负性越大，四种元素中电负性最大的是O。P的原子序数为15，其电子排布式为1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)。(2)氧元素有氧气和臭氧两种单质，由于臭氧的相对分子质量较大，范德华力大，所以沸点高；A和B的氢化物为H2O和NaH，晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。(3)C和D形成的物质为PCl3，其中P含有一对孤电子对，其价层电子对数是4，所以立体构型为三角锥形，中心原子为sp3杂化。(4)化合物Cl2O的中心原子O含有2对孤电子对，价层电子对数为4，所以立体构型为V形，Cl2和碳酸钠反应的化学方程式为2Cl2+2Na2CO3+H2O=Cl2O+2NaHCO3+2NaCl。(5)根据晶胞结构可知氧原子的个数=8×+6×=4，Na全部在晶胞中，共计是8个，则F的化学式为Na2O。以顶点氧原子为中心，与氧原子距离最近的钠原子的个数是8个，即晶胞中A原子的配位数为8。晶体F的密度==QUOTE4×62g·mol−1(0.566×10−7cm)3×6.02×10答案：(1)O1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)(2)O3O3相对分子质量较大,范德华力大分子晶体离子晶体(3)三角锥形sp3(4)V形42Cl2+2Na2CO3+H2O=Cl2O+2NaHCO3+2NaCl(5)Na2O8QUOTE4×62g·mol−1(0.566×10−7cm题：(1)碳的一种单质的结构如图(a)所示。该单质的晶体类型为________，依据电子云的重叠方式，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为________。(2)石墨烯是从石墨材料中剥离出来的、由单质碳原子组成的二维晶体。将氢气加入石墨烯中可制得一种新材料石墨烷。下列判断错误的是________(填字母)。A．石墨烯是一种强度很高的材料B．石墨烯是电的良导体而石墨烷则为绝缘体C．石墨烯与石墨烷均为高分子化合物D．石墨烯与H2制得石墨烷的反应属于加成反应(3)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次________(填“增大”或“减小”)，其原因是___________。(4)SiO2比CO2熔点高的原因是____________________________________________。(5)四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图(b)所示。①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是________________。②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性________、共价性________。(填“增强”“不变”或“减弱”)答案(1)混合型晶体σ键、π键sp2(2)C(3)增大三种物质均为分子晶体，结构与组成相似，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高(4)SiO2为原子晶体而CO2为分子晶体(5)①均为分子晶体，范德华力随相对分子质量增大而增大②减弱增强[典题演练]1．[2019·全国卷Ⅰ，35(3)(4)](3)一些氧化物的熔点如表所示：氧化物Li2OMgOP4O6SO2熔点/℃1570280023.8－75.5解释表中氧化物之间熔点差异的原因_______________________________________________。(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。[解析](3)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。(4)观察图(a)和图(b)知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有(4x)2＝2a2，x＝eq\f(\r(2),4)a。镁原子堆积方式类似金刚石，有y＝eq\f(\r(3),4)a。已知1cm＝1010pm，晶胞体积为(a×10－10)3cm3，代入密度公式计算即可。答案(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能：MgO>Li2O。分子间作用力(分子量)：P4O6>SO2(4)eq\f(\r(2),4)aeq\f(\r(3),4)aeq\f(8×24＋16×64,NAa3×10－30)2．[2019·全国卷Ⅱ，35(4)]一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))，则原子2和3的坐标分别为________、________。[解析]由晶胞结构中各原子所在位置可知，该晶胞中Sm个数为4×eq\f(1,2)＝2，Fe个数为1＋4×eq\f(1,4)＝2，As个数为4×eq\f(1,2)＝2，O或F个数为8×eq\f(1,8)＋2×eq\f(1,2)＝2，即该晶胞中O和F的个数之和为2，F－的比例为x，O2－的比例为1－x，故该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的质量为eq\f(2×[150＋56＋75＋16×1－x＋19x],NA)g＝eq\f(2[281＋161－x＋19x],NA)g，1个晶胞的体积为a2cpm3＝a2c×10－30cm3，故密度ρ＝eq\f(2[281＋161－x＋19x],a2cNA×10－30)g·cm－3。原子2位于底面面心，其坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))；原子3位于棱上，其坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，0，\f(1,2)))。答案SmFeAsO1－xFxeq\f(2[281＋161－x＋19x],a2cNA×10－30)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，0，\f(1,2)))3．晶体类型的判断(1)[2015·全国卷Ⅰ，37(4)]CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物的熔点为253K，沸点为376K，其固体属于________晶体。(2)[2015·全国卷Ⅱ，37(2)改编]氧和钠的氢化物所属的晶体类型分别为____________和____________。答案(1)分子(2)分子晶体离子晶体4．晶体微粒间作用力(1)[2018·全国卷Ⅲ，35(3)节选]ZnF2具有较高的熔点(872℃)，其化学键类型是__________。(2)[2017·全国卷Ⅲ，35(4)节选]Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________________。(3)[2016·全国卷Ⅰ，37(5)改编]Ge单晶具有金刚石型结构，其微粒之间存在的作用力是___。(4)[2016·全国卷Ⅱ，37(3)节选]单质铜及镍都是由________键形成的晶体。答案(1)离子键(2)离子键和π键(Πeq\o\al(6,4)键)(3)共价键(4)金属5．晶体熔、沸点高低的比较(1)[2017·全国卷Ⅰ，35(2)节选]K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是___________________________________。(2)[2017·全国卷Ⅲ，35(3)改编]在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2=CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________________________________________，原因是________________________________________________________________________。(3)[2016·全国卷Ⅲ，37(4)]GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是________________________________________________________________________。(4)[2015·全国卷Ⅱ，37(2)改编]单质氧有两种同素异形体，其中沸点高的是________(填分子式)，原因是_______________________________________________________________。答案(1)K的原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱(2)H2O>CH3OH>CO2>H2H2O与CH3OH均为极性分子，水中氢键比甲醇中多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大(3)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体(4)O3O3相对分子质量较大且是极性分子，范德华力较大6．晶胞中微粒数目的计算(1)[2018·全国卷Ⅲ，35(5)]金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为____________。六棱柱底边边长为acm，高为ccm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为__________________g·cm－3(列出计算式)。(2)[2017·全国卷Ⅰ，35(4)(5)]KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。[2017·全国卷Ⅲ，35]MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420nm，则r(O2－)为__________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448nm，则r(Mn2＋)为________nm。[解析](2)根据晶胞结构可知，K与O间的最短距离为面对角线的一半，即eq\f(\r(2)×0.446,2)nm≈0.315nm。K、O构成面心立方，配位数为12(同层4个，上、下层各4个)。(3)由题意知在MgO中，阴离子作面心立方堆积，氧离子沿晶胞的面对角线方向接触，所以eq\f(\r(2),2)a＝2r(O2－)，r(O2－)≈0.148nm；MnO的晶胞参数比MgO更大，说明阴离子之间不再接触，阴、阳离子沿坐标轴方向接触，故2[r(Mn2＋)＋r(O2－)]＝a'，r(Mn2＋)＝0.076nm。答案(1)六方最密堆积(A3型)eq\f(65×6,NA×6×\f(\r(3),4)×a2c)(2)0.315(或eq\f(\r(2),2)×0.446)12体心棱心(3)0.1480.0767．有A、B、C、D、E、F六种元素，A是周期表中原子半径最小的元素，B是电负性最大的元素，C的2p轨道中有三个未成对的单电子，F原子核外电子数是B与C核外电子数之和，D是主族元素且与E同周期，E能形成红色(或砖红色)的E2O和黑色的EO两种氧化物，D与B可形成离子化合物，其晶胞结构如图所示。请回答下列问题。(1)E元素原子基态时的电子排布式为__________。(2)A2F分子中F原子的杂化类型是________，F的氧化物FO3分子立体构型为________。(3)CA3极易溶于水，其原因主要是_________________________________________________，试判断CA3溶于水后，形成CA3·H2O的合理结构：________(填字母代号)，推理依据是________________________________________________________________________。(4)从图中可以看出，D跟B形成的离子化合物的化学式为________；该离子化合物晶体的密度为ag·cm－3，则晶胞的体积是________________________________(写出表达式即可)。答案(1)1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)(2)sp3平面正三角形(3)与水分子间形成氢键(b)一水合氨电离产生铵根离子和氢氧根离子(4)CaF2eq\f(4×78g·mol－1,ag·cm－3×6.02×1023mol－1)8．碳元素的单质有多种形式，如图所示，依次是C60、石墨和金刚石的结构图：回答下列问题：(1)金刚石、石墨、C60、碳纳米管等都是碳元素的单质形式，它们互为________。(2)金刚石、石墨烯(指单层石墨)中碳原子的杂化形式分别为________、________。(3)C60属于________晶体，石墨属于________晶体。(4)石墨晶体中，层内C—C键的键长为142pm，而金刚石中C—C键的键长为154pm。其原因是金刚石中只存在C—C间的________共价键，而石墨层内的C—C间不仅存在________共价键，还有________键。(5)金刚石晶胞含有________个碳原子。若碳原子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型，则r＝________a，列式表示碳原子在晶胞中的空间占有率________(不要求计算结果)。[解析](1)金刚石、石墨、C60、碳纳米管都是由同种元素形成的不同单质，故它们互为同素异形体。(2)在金刚石中，每个碳原子都形成四个共价单键，故碳原子的杂化方式为sp3；石墨烯中碳原子采用sp2杂化。(3)一个“C60”就是一个分子，故C60属于分子晶体；石墨层与层之间是范德华力，而同一层中碳原子之间是共价键，故形成的晶体为混合晶体。(4)在金刚石晶体中，碳原子之间只形成共价单键，全部为σ键；在石墨层内的碳原子之间既有σ键又有π键。(5)晶胞中顶点微粒数为：8×eq\f(1,8)＝1，面心微粒数为：6×eq\f(1,2)＝3，体内微粒数为4，共含有8个碳原子；晶胞内含有四个碳原子，则晶胞体对角线长度与四个碳原子直径相同，即eq\r(3)a＝8r，r＝eq\f(\r(3),8)a；碳原子的体积为：8×eq\f(4,3)×π×r3，晶胞体积为：a3，碳原子的空间利用率为：eq\f(碳原子总体积,晶胞体积)＝eq\f(8×\f(4,3)×π×r3,a3)＝eq\f(8×\f(4,3)×π×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(\r