32配合物的合成总结-2

配位化合物的合成经典配合物的合成直接法取代反应法氧化还原法模板法水热、溶剂热法固相反应法特殊配合物的合成簇状化合物的合成含羰基簇状化合物的合成配体取代加成反应缩合反应金属交换反应非羰基金属簇的合成卤离子金属簇的合成其它非羰基金属簇的合成金属有机化合物的合成主族金属有机化合物的合成金属烯烃配合物的合成金属所谓直接法就是由金属和配体直接反应合成配合物的方法，主要包括溶液中直接进行配位反应－即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属蒸气法及固相反应法等，本节介绍几种常用的合成方法。(1)溶剂法－溶液中的直接配位作用:(2)(3)CuSO4·5H2O+4NH3 [Cu(NH3)4]SO4·H2O+4H2O(4)CrCl3＋3acac [Cr(acac－)3]＋3HCl(5)直接法（2）无溶剂法:(3)气相反应法:最典型的反应是在一定压力和温度下由CO与过渡金属粉末反应生产羰基化合物。如:Ni(s)

+

4CO(g)Fe(s)

+

5CO(g)Mo(s)

+

6CO(g)RuH2(PPh3)3

+

N2Ni(CO)4Fe(CO)5Mo(CO)6RuH2(N2)(

PPh3)3直接法(4)金属蒸气法:金属蒸气法是指在蒸发器中经高温生产活性很高的金属蒸气,这些活泼的金属原子与配体分子或原子在低温沉积壁上发生反应而得到配合物。显然,该方法要求高真空、高温,对反应设备要求很高。这种方法主要用于合成低价金属配合物、金属有机配合物及原子簇配合物。例如由钴原子直接合成Co2(PF3)8金属蒸气法反应器示意图直接法取代和交换反应(1)金属交换反应:金属配合物与其它金属的盐(或化合物)之间发生金属离子交换，可以用下式表示:MLl

+

M’n+M’Lk

+

Mm+

+

(l-k)

L式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属，M’是过渡金属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物M’Lk，例如:2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2++36NO

－式中tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即d-三氟乙酰樟脑。取代和交换反应金属离子的置换有一定的规律,由于不同的配体与金属离子的配位能力不同,因此对于不同的配体有着不同的金属置换顺序。利用这种方法,可以从一种螯合物出发合成一系列不同的过渡金属配合物。另一类金属交换反应发生在金属与有机金属化合物之间,一般活泼的金属能从有机金属化合物中置换出活性较低的金属,形成新的有机金属化合物。例如:Bu2Mg

＋Et2Zn

＋2Ar2Ga

＋Mg

＋

Bu2HgHgZn

＋

Et2HgHg2Ga

＋

3Ar2Hg3Hg2In

＋

3Ar2Hg2Ar2In

＋

3Hg取代和交换反应（2）配体取代反应:在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如:Ni(CO)4＋4PCl3 Ni(PCl3)4＋4CO[NiCl4]2－+4CN－=[Ni(CN)4]2-+4C1－[Ni(H2O)6]2＋＋3bipy＝[Ni(bipy)3]2＋[Fe(H2O)6]

2＋

＋3phen

＝

[Fe(phen)3]

2＋[Co(NH3)5Cl]C12

＋3en

＝

[Co(en)3]C13

+K2[PtCl4]

＋

en

＝

[Pt(en)C12]+6H2O6H2O5NH32KClK2[PtCl4]

＋2en

＝

[Pt(en)2]CK2[PdCl4]

＋2en

＝

[Pd(en)2]C12

+

2KClK2[Pt(en)2]C12

＋

2HCl

＝

K2[Pd(en)Cl2]

+取代和交换反应平面四边形配合物的反位效应:在平面四边形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物)中，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓反位效应就是指在二价铂的平面正方形配合物中，某配体对它对位上(即反位)的配体(离去基团)产生影响，即对其反位上的配体有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为CO，CN—，C2H4＞3

3

2

2

2PR－,H—＞CH－,SC(NH)＞I－,NO－,SCN—>Br—>Cl—＞py,NH3,RNH2＞OH—＞H2O。取代和交换反应顺式和反式二氯二氨合铂的合成取代和交换反应对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如:[Cr(OH)3]

＋

3H2O

＋

3en[Cr(H2O)6]Cl3

＋

3enHClCrCl3

＋

3en[Cr(en)3]C13[Cr(DMF)3Cl3]

+

2encis-[Cr(en)2C12]

＋

3DMF常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚类如1,2—二甲氧基乙烷、乙醚等.取代和交换反应(3)加成和消去反应:代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)例如Wilkinson催化剂[RhCl(PPh3)3]是一个具有扭曲的平面四边形配位构型的Rh(I)配合物，它与H2或C12反应即可得到具有八面体构型的Rh(Ⅲ)配合物(见图，加成反应过程中，配合物的构型发生了变化，中心离子的价态升高了，因此这是氧化加成反应。该反应是一个可逆反应，减压条件下会发生还原消去反应，回到四配位的Rh(1)配合物。氧化还原反应Au＋4HCl＋HNO3H[AuCl4]

＋

2H2O

＋

NOPt＋6HCl＋2HNO3H2[PtCl6]

＋

4H2O

＋

2NO2[Co(H2O)6]Cl2

＋

10NH3

+

2NH4Cl

＋

H2O22[Co

(NH3)6]C13

＋14H2O氧化还原反应K3[Fe(C2O4)3]的合成，通常不是用三价铁盐与草酸根作用来合成这个配合物，而是首先利用(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和H2C2O4反应生成FeC2O4·2H2O(s)沉淀:Fe(SO4)2·6H2O+H2C2O4 FeC2O4·2H2O(s)＋(NH4)2SO4+H2SO4＋4H2O在过量草酸根存在下，用过氧化氢氧化草酸亚铁,即可得到三草酸合铁(Ⅲ)酸钾，同时有氢氧化铁生成:6FeC2O4·H2O＋3H2O2＋6K2C2O4 4K3[Fe(C2O4)3]＋Fe(OH)3＋12H2O加入适量草酸使Fe(OH)3转化为三草酸合铁(Ⅲ)酸钾配合物:2Fe(OH)3＋3H2C2O4＋3K2C2O4 2K3[Fe(C2O4)3]＋6H2O加入乙醇，放置即可析出非常漂亮的绿色结晶。总反应式为:2FeC2O4·2H2O＋H2O2＋3K2C2O4+H2C2O42K3[Fe(C2O4)3]·3H2O氧化还原反应K2[Ni(CN)4]

＋

2KK4[Ni(CN)4]2[Pt(PPh3)2C12]＋4PPh3＋N2H4 2[Pt(PPh3)2]4＋4HCl＋N2有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。K3[Fe(CN)6]是一个常用的氧化剂。K2[CoII(edta)]＋K3[FeIII(CN)6] K[CoIII(edta)]＋K4[FeII(CN)6]氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气(空气)、H2O2等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，不会污染产物。KMnO4.K2Cr2O7等就不是好的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。同样N2H4或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生N2，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氢呋喃(THF)中的Li、Mg等。模板法合成配合物（1）金属离子模板剂金属酞箐(MetalPhthalocyanine,MPc)是一类含共轭大环得金属配合物,一般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈(或苯酐加尿素)在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得,也可以在无溶剂存在下加热得到(称为固相法)。金属离子既是配合物的中心离子,也是合成反应的模板剂。模板法合成酞箐配合物模板法合成配合物模板法合成卟啉配合物模板法合成配合物模板法合成配合物模板法合成配合物金属盐用FeCl2时,由于Cl－离子的模板作用形成了五核双股螺旋结构,晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴中的Cl－离子相当稳定,不易失去,如果用硫酸亚铁、六氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时,则得到六核双股螺旋结构。阴离子模板剂模板法合成配合物阴离子模板剂模板法合成配合物有机分子的模板作用模板法合成配合物在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装模板法合成配合物在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装水热、溶剂热法合成配合物Cu(NO3)·3H2O(0.120g),邻菲罗啉phen(0.117g)或二联吡啶(bpy)(0.102g)、对苯二甲酸(H2tp)(0.041g)/氢氧化钠(0.02g)及水(10mL)按1:1.3:0.25:0.5:1100比例混合,搅拌20分钟后转移到23毫升的特富龙内衬的不锈钢压力反应釜,然后于160oC加热144小时,然后反应釜以每小时降温5oC的速度冷却至室温,得到暗棕色的片状结晶.水热、溶剂热法合成配合物Cd(OH)2 (0.293g,2mmol)、喹特宁(1.657g,4mmol)混合于乙醇中,反应混合液装入厚壁硬质玻璃管中,封管后即可开始加热反应,于100℃加热反应三天,缓慢降温至室温,得0.954g无色晶体作用.配合聚合物的合成扩散法合成配合物及晶体培养配合聚合物的合成扩散法合成配合物及晶体培养固相法合成配合物固态下:(4－MBA)+CoCl2·6H2O(2:1) [Co(4—MBA)2Cl2]4－甲基苯胺但在水中4－甲基苯胺(4—MBA)与CoCl2·6H2O混合不发生反应，即使是在加热搅拌下，也不不发生作用。2—氨基嘧啶(AP)与CuCl2·2H2O两种固体混合，室温下很快发生以下反应并伴有明显的颜色变化:CuCl2·2H2O

+

2AP蓝色Cu(AP)2Cl2

+

2H2O绿色在溶液中2—氨基嘧啶(AP)与CuCl2·2H2O反应只能生成固相法合成配合物低温固相法合成配合物四硫代钼酸酸铵(或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵)、铜(或银)的卤化合物、Et4NBr或PPh3等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反应管中在氮气(或氩气)保护和一定温度(一般低于100℃)下反应数时间,反应结束后用适当的溶剂萃取,再重结晶等方法处理得到簇合物。含羰基簇状化合物的合成配体取代反应:K[Co(CO)4]

＋

trans-RhCl(CO)(PEt3)2(CO)(PEt3)2Rh-Co(CO)4

+

KCl两种反应物在四氢呋喃中加热至50oC反应24小时，结果[Co(CO)4]－离子取代了trans-RhCl(CO)(PEt3)2中的Cl－离子。trans-Pt(Py)2Cl2与[Co(CO)3PPh3]－阴离子在四氢呋喃中加热也可以发生Cl－离子取代反应，而且两个Cl－离子都可以被取代:trans-Pt(Py)2Cl2＋[Co(CO)3PPh3]－ trans-(Py)2Pt－(Co(CO)3PPh3)2含羰基簇状化合物的合成[Mn(CO)5]—与Cr(CO)6在(CH3OCH2CH2)2O中加热至170oC反应2小时，就缩合得到异双核簇合物[(CO)5Mn－Cr(CO)5]—并释放出CO:[Mn(CO)5]—＋Cr(CO)6 [(CO)5Mn－Cr(CO)5]—＋CO[Co(CO)5]—与Ru3(CO)12加热即可得到如图所示的异四核羰基配合物。含羰基簇状化合物的合成加成反应:使一种金属羰基配合物加成到另一种金属羰基配合物上，与上述取代反应有所不同，在这个过程中，被加成的金属中心不失去其它配体，显然这样的反应属于加成反应:[Re(CO)5]—＋Mn(CO)5(CH3)[(CO)5Re－Mn(COCH3)(CO)4]—在上式中的合成反应中无配位体失去，属于加成反应。金属羰基配合物[Re(CO)5]—加成到配位不饱和的锰酰基配合物Mn(COCH3)(CO)4中，锰酰基配合物Mn(COCH3)(CO)4是由Mn(CO)5(CH3)生成的。含羰基簇状化合物的合成缩合反应:2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CORe2(CO)10+4Fe(CO)5 4[ReFe2(CO)12]+6COCo2(CO)8 Co2(CO)6＋2CO2Co2(CO)6 Co4(CO)12＋2CO2HCo(CO)4 Co2(CO)8＋H2含羰基簇状化合物的合成有效原子序数规则:中心原子的电子数和配体给予的电子数之和称之为有效原子序数(EAN)，很多情况下中心原子有效原子系数应等于紧随它后面的惰性气体的原子序数时形成的配合物才是稳定的，称之为有效原子序数规则。大多数金属簇配合物的制备是用外层电子数未达18的中心原子的配合物(不饱和配合物)结合而得，因为大多数金属配合物满足18电子规则，合成时常选取不饱和的配合物为原料通过缩合生成更稳定的金属羰基簇合物。许多过渡金属簇合物是羰基配合物或其衍生物，它们在适当条件下热解或光解生成低配位数的金属羰基配合物碎片，金属羰基碎片进一步缩合成金属羰基簇合物。含羰基簇状化合物的合成缩合反应:(CO)4Co－SnMe3

＋

ClAuPPH3PPh3Au－Co(CO)4

＋Me3SnClCp(CO)3Mo－H＋

Me3N－Ti(OPri)3Cp(CO)3Mo－Ti(OPri)3＋

HNMe2含羰基簇状化合物的合成金属交换反应:金属交换反应就是把两种多核金属配合物混合在一起，然后用足够的辐射能或热能使金属－金属键均裂，所产生的金属配合物碎片可以重新组合，生成新的簇合物，这种方法在制备双核、多核尤其是异多核簇合物是很有用的。例如:Re2(CO)10＋Mn2(CO)102(CO)5Re—Mn(CO)5Ru3(CO)12

＋

Os3(CO)12RuOs2(CO)12

＋

Ru2Os(CO)12非羰基金属簇的合成卤离子金属簇的合成:除了金属羰基簇合物外，还有许多其它非羰基金属簇合物，其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如:[Re2Cl8]2-、[Mo2Cl8]4-、[Re3Cl12]3-。典型代表是[Re2Cl8]2-，它可以在盐酸中，用次磷酸(或H2)还原铼酸盐制得。4

2

2

8

4

28Cl-

+

2ReO

-

+

8H+

+

2PO

3-

[Re

Cl

]2-

+

2PO

3-

+

4H

O也可以用其它配合物如Re3Cl9、 -ReCl4等为原料来合成[Re2Cl8]2-，反应式如下:Re3Cl9＋(Et2NH2)Cl (Et2NH2)2[Re2Cl8]1,MeOH,2,LiCl,KCl熔融-ReCl4＋HCl(浓)＋MCl M2[Re2Cl8]M＋＝Bu4N＋，Ph4As，PyH＋非羰基金属簇的合成其它非羰基金属簇的合成:羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇，如Cr、Mo、W、Re、Tc等的羧酸根簇合物，以[Re2Cl8]2－为原料可以合成含Re－Re四重键的羧酸根簇合物，如:[Bu4N]2[Re2Cl8]+RCOOH+(RCO)2O Re2(OOCR)4Cl2非羰基金属簇的合成Mo(II)的羧酸盐簇合物也比较常见，合成方法一般是将Mo(CO)6与羧酸RCOOH(R=CH3、C2H5.Ph等)在一起加热，反应如在溶剂O(CH2CH2OCH3)2进行则可以显著提高产率。用Mo和W的羰基化合物为原料还可以制得它们的异双核羧酸根簇合物。反应式如下：Mo(CO)6＋W(CO)6

+

Me3CCOOHMoW(O2CCMe3)4+

Mo2(O2CCMe3)4金属－硫原子簇合物目前研究认为在固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钼蛋白和铁蛋白，固氮反应的活性中心就是它们中都含有的金属－硫原子簇合物结构单元。铁蛋白中铁和硫以Fe4S4原子簇形式存在，1972年美国哈佛大学的Holm教授首次合成了类似铁蛋白中铁硫原子簇[Fe4S4(SR)4]2－。其反应如下:4FeCl3+6RS-+4HS-+MeO- [Fe4S4(SR)4]2-+12Cl-+4MeOH+RS-SR金属－硫原子簇合物此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法，是在足量的硫醇盐还原剂存在下，用单质硫作为桥硫源合成[Fe4S4(SR)4]2－，反应式如下:4FeCl3

＋

14RS－＋

4S4FeCl2

＋

10RS－＋

4S[Fe4S4(SR)4]2－

＋

12Cl－

＋

5RS－SR[Fe4S4(SR)4]2－

＋

8Cl－

＋

3RS－SR铁硫簇中二铁二硫簇合物是植物型铁氧还蛋白的活性结构中心，天然植物型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿素，参与光合作用，具有硫桥联的双铁结构，如图所示:金属－硫原子簇合物二铁二硫簇合物的合成:2FeCl3＋4RS－＋2HS－＋4MeO－ [Fe2S2(SR)4]2－＋6Cl－＋2MeOH2FeCl3＋8RS－＋4S [Fe2S2(SR)4]2－＋6Cl－＋2RS－SR据文献报道，二铁二硫簇可以进一步反应生成立方烷型四铁四硫簇。金属有机化合物的合成锂、钠、钾的烷化合物和芳基化物:CH3－Li

＋C2H5－Li

＋CH3I

＋

2LiLiIC2H5Cl

＋

2LiLiCln－C4H9Br

＋

2Lin－C4H9－Li ＋

LiBrR2Hg

＋

2Li2R－Li

＋

Hg金属有机化合物的合成锂、钠、钾的烷化合物和芳基化物:2NaC5H5

＋2Na

＋

2C5H6H22Na

＋

2C10H82NaC10H7

＋H22K

＋

2(C6H5)3

CH2

(C6H5)3CK

＋H22Na

＋

2(C6H5)3CCl

2(C6H5)3CNa

＋NaCl以上反应均在THF中进行。金属有机化合物的合成镁的有机化物:镁有机化物有两种类型:RMgX(格氏试剂)和R2Mg，RMgX一般是由金属与有机卤化物RX在合适的溶剂(一般为醚类如乙醚或四氢呋喃)中直接作用制得的。与碘化物RI的反应一般进行得很快，碘可作为一种引发剂。也可以利用交换反应制备，在大多数情况下，RMgX试剂一般是现制现用。例如:PhBr＋Mg PhMgBrCH2＝CHCH2Cl ＋Mg CH2＝CHCH2MgClC2H5MgBr ＋C5H6 C5H5MgBr＋C2H6MgR2常用以下反应制备，然后用一种有机镕剂将二烷基或二芳基化物萃取出来。HgR2＋Mg(过量) Hg＋MgR2不论是溶剂合的RMgX还是MgR2都很活泼，极易被空气氧化和被水水解。格氏试剂溶液的性质与烷基和卤素基团的本质、溶剂、浓度和温度有关。金属有机化合物的合成Zn、Cd、Hg金属有机化合物:Zn、Cd、Hg具有nd10电子构型，没有给电子和受电子性质，和碱土金属的金属有机化合物的性质比较接近。有机锌化合物的合成方法包括卤代烷与金属锌直接反应、锌与烷基汞发生金属置换或卤化锌与格尼亚试剂作用。例如:2C2H5I＋2C2H5Br＋4Zn(Cu) 2(C2H5)Zn＋ZnI2＋ZnBr2(C6H5)2Hg＋4Zn (C6H5)2Zn＋HgZnCl2＋2CH2＝CHMgBr (CH2＝CH)2Zn＋2MgBrCl金属有机化合物的合成由于Hg与C原子的电负性相近，汞的金属有机化合物中Hg－C键是共价性的，因此汞的金属有机化合物对于空气和水是较稳定的。合成方法如下:HgCl2＋2CH3MgI (CH3)2Hg＋2MgClIHgBr2＋(C6H5)2Hg 2(C6H5)HgBrHgO＋C5H6 (C5H5)2Hg＋H2O2(C6H5)HgBr＋HgCl2 (C6H5)2Hg＋2MgBrClK2HgI4

＋

2C6H5C

CH

＋

2KOH

(C6H5CC)2Hg

＋

4KI＋

2H2O金属有机化合物的合成铝的烷基化合物:2(C2H5)2AlBr

＋2(C2H5)3Al

＋

3NaBr＋4C2H5Br

＋

2Al

＋

MgMgBr23(C2H5)2AlBr

＋

NaAlAl2Mg3

＋

6C2H5Cl2(C2H5)3Al

＋MgBr22Al

＋

3HgR22AlR3[或(AlR3)2]＋3Hg3t－C4H9Li＋AlCl3 3(t－C4H9)3Al＋3LiCl适于较大规模应用的较直接的方法是用氢化铝或四氢化铝锂与烯烃反应:AlH3

＋

CnH2nAl(CnH2n+1)3LiAlH4

＋

4CnH2nLiAl(CnH2n+1)4金属有机化合物的合成铝的烷基化合物：虽然(A1H3)n不能用Al与H2的直接作用制得，但是在烷基铝存在下，Al与H2反应得到二烷基氢化物，二烷基氢化物可与烯烃反应生成三烷基铝： 2Al＋3H2＋4AlR36AlR2HAlR2H＋CnH2nAlR2(CnH2n+1)可见Al、H2、烯烃的直接作用可用来产生二烷基氢化物或三烷基化物。在工业上另一种重要化合物是烷基氯化铝，如Me3A12C13.Et3A12Cl3，这些化合物可以用铝或Mg－Al合金与烷基氯化物直接反应而制得。铝的低分子量烷基化物是很活泼的液体，在空气中会燃烧，遇水会爆炸。所有其他衍生物对空气和湿气也是敏感的。一些烷基铝生成相当稳定的二聚体，如三甲基铝。烷基桥是由多中心键即A1－C－Al三中心二电子键形成的。烷基铝化物的配位不饱和意味着它