3-第三章-分子的激发态(1)(第三-四讲)

《光化学》

第三、四讲

本章核心：激发态的（静态）性质重点讲解：1、光的吸收和发射：（1）定态波函数与含时波函数的关系；（2）

跃迁矩的计算与选择定则：玻恩–奥本海默近似、单电子近似、单电子波函数的分解；（3）

振动重叠积分（Franck-CondonPrinciple）2、电子跃迁类型和命名；3、激发态分子的几何结构；4、激发态分子的酸碱性。习题：1、物质A和B的浓度分别为C=1.5

10-5mol/L和C=1.5

10-2mol/L，它们的最大吸收波长为295nm和266nm，采用1cm的比色皿时，它们的吸光度都为A=1.0，试估计与该吸收带对应的激发态的辐射寿命

。2、用图示和数学表达式说明自旋重叠积分的三种情况。3、用Gaussian03计算程序和gausview软件，考察甲醛的n

*跃迁的轨道重叠情况。第三章：分子的激发态

§3-1影响吸收光谱强度的因素§3-1-1光的吸收与发射光的吸收可看作是含时的微扰理论的一个实例

定态薛定谔方程：（3-0）光的辐射而受到微扰时的薛定谔方程：（3-1）

按展开，得：系数ak(t)是时间的函数。其物理意义为（注：用两能级体系作解释）：（1）为定态薛定谔方程的k阶本征函数，故代表了体系所有波函数；（2）ak(t)可理解为一种权重，随时间而变；（3）代表了在时刻t微扰消除时，体系分布于各状态的权重；（4）在时刻t微扰消除时，找到体系在状态的概率可由下式给出：

CO*LUMOUnsharedpairHOMO(2Py)in-plane

CO

OC

OC*跃迁频率为的辐射能量密度；（i为电子基态的某个状态）t：辐照时间；

：跃迁矩；

：偶极算符（，rj为第j个电子的偶极长度）；从态i到态f的跃迁概率正比于跃迁矩的平方

跃迁矩可通过吸收光谱法实验由下式计算而得（f：振子强度，me为电子的质量。）：

通常，在讨论对光(辐射)的吸收和发射时，常用爱因斯坦系数来描述单位辐射密度和单位时间内吸收或发射的跃迁速率。受激吸收系数Blu（l表示低能态，u表示高能态）由下式来定义：若无其它干扰，受激吸收系数Blu=受激发射系数Bul。表明当光的频率为

ul时，体系在高、低能态上将取得等同的布居（population）实际上观测：Ｂlu＝Ａul＋Ｂul

（

ul）,Ａul称自发发射系数，由下式给出：可见：自发发射的速率～跃迁矩的平方，跃迁频率的立方。所以，激发态能级越高，其寿命越短。§3-1-2辐射寿命若激发态分子只通过辐射衰变过程回到基态，激发态物种单位时间内发射光子的速率为：

[M*]0为激发态物种的初始浓度，[M*]为激发态物种在体系发射t秒后的瞬时浓度。因此，可定义辐射寿命

0为：在不存在其它无辐射衰变过程，

0相当于受激物种衰减到起始浓度的1/e时的时间，略小于半衰期。

Ａul和Bul与振子强度f成正比，所以，当分子对光的吸收很强时，说明从基态到特定激发态的吸收跃迁是允许的，振子强度很大，此时对应的激发态的辐射寿命将很短。反之，对于禁阻跃迁（如系间窜越），因值很小，所以，对应的激发态的辐射寿命将很长。

处于紫外波短的吸收带，其辐射寿命的量级可以用下式估计：因此，

105l

mol-1

cm-1的允许跃迁，可产生辐射寿命在10-9s（纳秒）量级的激发态。对于

10-1~10-4l

mol-1

cm-1的S0

T禁阻跃迁，可产生辐射寿命

0在10-3~1s量级的激发态。所以较长的三线态辐射寿命是许多光化学原初反应顺利实现的基础。

§3-1-3电子跃迁强度光化学体系的吸收速率（Blu）、自发发射速率（Aul）和电子跃迁强度（f）都和跃迁矩的平方成正比。但在计算这个积分时，由于

是体系的总波函数（即，核和电子的运动）。严格求解多核多电子体系的schrödingerequation，由于不能对核坐标和电子坐标的变量进行分离，目前在数学上尚无法实现。所以，一般采用近似处理：

1、玻恩–奥本海默近似（Born-OppenheimerApproximation）基于原子核的质量与电子质量的巨大差别，可以认为核的运动速度远比电子缓慢。电子是在静止的核势场中运动的质点。在数学上总波函数

（

，ψ）可分解为核振动波函数

和电子波函数ψ，即，

（

，ψ）=

ψ

玻恩–奥本海默近似后，跃迁矩的积分式可表达成：T.M.=

iψi

ψf

fd

=

i

fd

N

ψi

ψfd

e(算符

只作用于电子)，下标N和e分别表示核与电子。2、单电子近似：（1）设电子波函数ψ可以表达成单电子波函数

的乘积，而

可以用原子轨道的线性组合来表达；（2）分子处在基态和激发态时，单电子波函数

不变；（3）电子跃迁时，每次只提升一个电子。T.M.=

i

fd

N

i

fd

e

I和

f分别是受激电子的初始波函数和终止波函数。

3、单电子波函数

：又称轨道波函数，可近似分离为空间波函数（

）和自旋轨道波函数（s）：（

与s相互正交）

=

sT.M.=

i

fd

N

sisfd

s

i

fd

e

式中，第一个积分是核振动波函数的重叠积分，也是下面将要讲到的弗朗克－康登原理的量子力学表述；第二个积分是自旋重叠积分，其值取决于受激电子在始态和终态时的自旋；第三个积分称为电子跃迁矩，与始态和终态的空间轨道的对称性和它们之间的重叠程度有关．

根据以上三个近似，复杂的薛定谔方程可简化成三个较简单的、互相独立的方程：三个较简单的、互相独立的薛定谔方程方程，是分子光谱学中极为重要的三个选择定则的理论基础。讨论：1、

在大多数情况下，玻恩–奥本海默近似（Born-OppenheimerApproximation）是一种合理的近似。特别对基态分子，偏差通常可忽略不计。2、

在激发态，特别在势能面交叉处，玻恩–奥本海默近似（Born-OppenheimerApproximation）会产生较大影响。3、

实际观测到的禁阻跃迁光谱带的非零强度或选择定则的“失效”，与上述玻恩–奥本海默近似和单电子近似等一系列近似处理中所忽略的相互作用有关。§3-1-4选择定则由T.M.=

i

fd

N

sisfd

s

i

fd

e

得出：1、任何一个积分为零时，跃迁矩为零。这种跃迁称禁阻跃迁。跃迁矩不为零的，称允许跃迁。2、对称性与选择定则：上述某一积分是否为零，只要看其波函数对跃迁相应的某个自变量是否为奇函数。若为奇函数（又称反对称函数），则积分为零，该跃迁为禁阻跃迁；反之若为偶函数，该跃迁为允许跃迁。

§3-1-5振动重叠积分（Franck-CondonPrinciple）要计算积分

i

fd

N，就要知道基态和激发态核振动波函数

I和

f,一般采用简谐振子。这时候体系的势能和核间距的关系如图3-2（P51）所示，为一向下的抛物线。抛物线有一势能极小点。图中re为体系势能极小点所对应的核间距，称平衡核间距。

在简谐振子模型中，基态的定态薛定谔方程解为：

=0,1,2,

,n;

称振动量子数。（1）在图3-2中，

取0,1,2,

,n时，相应的能量表示为等间隔的水平线（振动能级）。当

=0时，，称零点振动能（凝聚相体系在室温下，所包含的质点多处于

=0的能级上）。（2）水平线上的振荡曲线表示与每个振动能级相对应的波函数的图形，振荡曲线与水平线的交点数等于振动量子数。（3）振动波函数

i的平方表征体系取某个特定几何构型时的概率（从谐振子模型看，不同的

对应不同的核几何构型，就双原子分子，

越大，re越大）。（4）激发态的定态薛定谔方程解为：

=0,1,2,

,n图1.Franck-Condon原理能量图（Franck-Condonprinciple）.相对于核运动而言，电子跃迁非常快,最可几振动能级就是对应于核坐标变化最小的能级。即图中v=0和v=2.

图。吸收光谱和荧光光谱示意图。紫外光谱和荧光光谱的对称性是由于基态和激发态势能面（前图）具有相同的形状。窄谱线仅能在稀薄气体光谱中才能观测到。最低振动能级之间的电子跃迁（称0-0’或0’-0跃迁）在紫外光谱和荧光光谱中具有相同能量。

§3-1-6自旋电子自旋对跃迁强度的影响，由跃迁矩的三个积分中的

sisfd

s决定。仍然只考虑单电子跃迁的情况，有三种可能性：1、单线态-单线态跃迁。电子跃迁时，电子的自旋波函数

和

不发生变化，因已假定自旋波函数是归一化的，所以，自旋波函数的重叠积分

d

s=1或

d

s=1。跃迁是自旋允许

d

s=1

d

s=12、三线态-三线态跃迁。同理，跃迁也是自旋允许。3、单线态-三线态跃迁。电子跃迁时，电子的自旋波函数

或

发生变化，因已假定自旋波函数

与

是正交的，所以，自旋波函数的重叠积分

d

s=0。跃迁是自旋强烈禁阻的。

d

s=0§3-1-7电子跃迁矩和偏振电子跃迁矩（Mif）和轨道的对称性有关。积分中的偶极矩算符

是一个矢量算符。

=e

rj,沿空间笛卡尔坐标分解后得到三个正交的矢量分量，即(Mif)T=(Mif)x+(Mif)y+(Mif)z若跃迁为禁阻时，这三个分量的积分应同时为零。为了理解电子跃迁的选择定则，我们必须考虑

i、

和

f在积分区间的对称性。如果把电子波函数看成是以核所处位置为中心的，并依奇偶性找出每个函数的对称性，就可以对所讨论的跃迁的禁阻与否做出可靠的判断。图3-8利用单个电子的s和p轨道讨论两种可能的跃迁：1s

2s和1s

2px。由图3-8可见：

反演操作i跃迁矩ψ1sS

ψ2sS

ψ2pxA

xA

1s

2sSAS=A（禁阻）ψ1s

xψ2s=01s

2pxSAA=A（允许）ψ1s

xψ2px

0由于ψ2px在y轴和z轴方向的值为零，所以(Mif)y2和(Mif)z2为零，所以1s

2px的跃迁是沿x轴偏振的。§3-1-8轨道重叠假定初始轨道和终轨道的空间重叠不大，乘积

i

f、

i

f和Mif都很小，只能够发生微弱的对称性允许跃迁。吡啶的n

*跃迁。N轨道和

轨道所占据的空间不同，甚少重叠，跃迁应是禁阻的，所以吸收十分微弱，对应于n

*跃迁的吸收带的吸收系数只有400L.mol-1cm-1。甲醛的n

*跃迁的吸收带的吸收系数更小，只有20L.mol-1cm-1.因为，对称性或轨道重叠都是禁阻的。

CO*

2Py§3-1-9振子强度和禁阻跃迁在以上的讨论中，已经分别介绍了有关核振动、自旋和电子跃迁矩三个方面的选择定则。若从振子强度的测量结果看，绝大多数能够同时满足三个选择定则的允许跃迁的振子强度往往小于1。因此引入所谓禁阻度f因子，对引起与选择定则发生偏差的每个给定跃迁加以修正，这样便可把给定跃迁的振子强度f表达为：f=fs

fo

fsym

fp…fs为与自旋多重度判据有关的禁阻度，通常为10-6~10-5，芳烃~10-8，第二周期元素~10-5。fo

为与轨道重叠判据有关的禁阻度，10-4~10-2；第二周期元素~10-2。

fsym

为与对称性条件有关的禁阻度，10-3~10-1。fp为与宇称（函数的奇偶）有关的禁阻度，10-2~10-1。对于完全允许的跃迁，应当有fs=fo=fsym=fp=1已知，若用

max和吸收带的半高宽的乘积作为同一谱带面积积分的近似值时，上式可简化成§3-1-10影响吸收谱线强度的其它因素1、热带当振动精细结构在谱图上清晰可辨时，最低能量的振动带通常由0

0跃迁产生。在室温条件下，基态的

=0的能级上的布居数通常占主要地位，但在较高温度时（或0

0跃迁本身很弱，如苯的0

0跃迁属于禁阻跃迁），也可观察到比0

0跃迁波长更长（能量更低）的弱吸收带，这是由

>0的能级所参与的跃迁，这种谱带称为热带。1、外部微扰底物分子或溶剂分子中的重原子可以强化旋轨偶合，使吸收增强。

在高压（2000–10000kPa）氙（xian）气、二氧化碳和氧气中，或在10K低温下的氙或氧基质中得到的吸收光谱，都可观察到S

T跃迁强度的增加。氙的作用被认为是典型的外部重原子效应。二氧化碳和氧气的作用被认为可能和它们与底物分子形成接触电荷转移复合物而引起的态混合有关。在无辐射的S

T跃迁（称系间窜越）过程中，也可以观察到类似的作用。§3-2跃迁类型及命名跃迁类型及命名是以分子轨道的名称为基础的，已在第一章介绍过。对于吸收光谱中振子强度较大或很大的谱带的指认，通常可给出可信度很高的结论，本章将作进一步的讨论。§3-2-1命名法描述或表征分子的激发态以及产生与该激发态相关跃迁，有多种方法可以选择，取决于要强调的某个特点和所依据的信息的种类和数量。以苯分子被汞弧灯253.7nm线激励到第一电子激发态为例：1、希望强调跃迁时基态和激发态分子轨道的对称性：群论方法；1A1g

1B2u2、希望强调跃迁时基态和激发态分子轨道的类别：

*，所生成的激发态则标记为（

，

*）3、希望强调跃迁时基态和激发态能级顺序和自旋多重度：

S0

S1；S0

Sn；S0

T1；S0

Tn；T1

Tn等。在有机光化学中比较常见的跃迁类型有：

；n

等电荷转移跃迁和里德伯（Reidberg）。在无机光化学中通常有d区元素参加，一般用群论符号表示法。§3-2-2

跃迁1、以乙烯为例，分子轨道的能级排列顺序见图3-9。根据选择定则，

(S0

S1)跃迁为跃迁允许的。在真空紫外波段有很宽的吸收带（137.5~200nm间，

max=165nm,

max

1.5

104l

mol-1cm-1,f

0.3）但，通过ISC的

(S0

T1)跃迁为自旋禁阻的，吸收很弱，

max

270nm,

max

10-4l

mol-1cm-1,检测时长达14m的吸收池。

图3-9乙烯的MO及基态时电子构型

*

*§3-2-3n

跃迁n

跃迁吸收是含有杂原子多重键生色团（如C=O，C=N，C=S，N=N，N=C等）分子的特点。这种跃迁由于符合轨道重叠禁阻和对称性禁阻的条件，吸收强度往往很低（

max

10

100l

mol-1cm-1,振子强度f

10-4~10-1）。以丙酮为例，它的分子轨道中与n

跃迁有关者，在下图中用简化后的图形表示。

n轨道

轨道

*轨道

S0

充满充满空

S1

半充满充满半充满

图3-11丙酮的分子轨道（n

跃迁轨道）在（真空

）紫外区的吸收光谱中，

max

270nm,

max

17.1l

mol-1cm-1.对于以单键和碳相连的杂原子，也可以发生n

跃迁吸收，因

能级较高，所以吸收带多位于波长在200nm或更短的谱区。例如，CH3OH的

max

183nm,

max

500l

mol-1cm-1；

CH3Cl的

max

200nm,

max

17.1l

mol-1cm-1。说明卤代烷在紫外区易发生光解离。饱和有机物和链烯烃在高能辐照下所发生的

跃迁相关的或与里德伯相关的跃迁，由于与大气光化学有关，加上光化学过程的复杂性，正日益受到重视。§3-2-4电荷转移跃迁（Charge-TransferTransition，简称CT）

在电子给体和电子受体混合物的溶液中，常常可以观察到纯组分电子吸收光谱所没有的无（精细）结构的宽吸收带，我们把它指认为电荷转移复合物（donor-acceptorcomplex，简称DAC）的电子吸收光谱。相应的跃迁称电荷转移跃迁

。給体有两类：（1）

給体：芳烃、不饱和烃等

（2）n給体:醇、胺、醚等受体：（1）无机：卤素、金属卤化物

（2）有机：苦味酸、芳香多硝基化合物、醌、四氰乙烯等§3-2-5电子光谱指认中的量子化学计算方法商用程序：Gaussian2003;Molpro;等等分子轨道计算：电子跃迁能计算：实例1：I2-苯复合物（1）实验UV：

=12800M-1cm-1或

f=0.33（2）理论计算：（I）、结构：（II）、结构A和结构G电子光谱计算结果结构AExcitedState1:Singlet-B22.1886eV566.51nmf=0.000528->290.64365ExcitedState2:Singlet-B12.1886eV566.48nmf=0.000527->290.64368ExcitedState3:Singlet-B22.9146eV425.39nmf=0.000026->290.68345ExcitedState4:Singlet-B12.9148eV425.36nmf=0.000025->290.68348ExcitedState5:Singlet-B23.8235eV324.27nmf=0.000124->290.67886ExcitedState6:Singlet-B13.8236eV324.26nmf=0.000123->290.67886ExcitedState7:Singlet-B15.3106eV233.46nmf=0.000025->30，310.39070ExcitedState8:Singlet-A25.3240eV232.87nmf=0.000022->290.70685ExcitedState9:Singlet-A15.3244eV232.86nmf=0.000021->290.70685结构GExcitedState1:Singlet-A"2.2550eV549.81nmf=0.000628->290.65443ExcitedState2:Singlet-A'2.2593eV548.76nmf=0.001627->290.65521ExcitedState3:Singlet-A"3.0837eV402.06nmf=0.000325->290.69454

ExcitedState4:Singlet-A'3.2451eV382.06nmf=0.217426->290.67765ExcitedState5:Singlet-A'3.8422eV322.69nmf=0.001024->290.67921ExcitedState6:Singlet-A"3.8478eV322.22nmf=0.000223->290.67942ExcitedState7:Singlet-A"5.3486eV231.81nmf=0.000125->30-0.4389826->310.45197ExcitedState8:Singlet-A"5.4637eV226.92nmf=0.000022->290.70495ExcitedState9:Singlet-A'5.4742eV226.49nmf=0.013221->290.69115轨道计算和分析：Orbit26[the

orbitalofthebenzenering(HOMO)]Orbit27

Orbit29[the

*orbitaloftheI-Ibond(LUMO)]Orbit28IsomersState(Cs)

E/eVfatom-centeredbenzene-I2complex11A”AA"A"11A”550nmf=0.000621A’549nmf=0.001621A”402nmf=0.000331A’382nmf=0.217441A’323