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文档简介
结构化学基础量子力学基础
§1.1旧量子论(TheOldQuantumTheory)1.1.1经典物理学(ClassicalMechanics)19世纪末期,经典物理学“完美”的理论机械运动牛顿(Newton)力学电磁现象和光麦克斯韦尔(Maxwell)方程热现象热力学和统计物理学(Boltzmann&Gibbs)
§1.1旧量子论1.1.1经典物理学(ClassicalMechanics)
§1.1旧量子论开尔文勋爵1900年4月27日宣告物理学的大厦已经建成,以后只需要对这座大厦做点小小的修补工作就行了;另一方面他又认为“动力学理论断言热和光都是运动的方式,可是现在,这种理论的优美性和明晰性被两朵乌云遮蔽得黯然失色了”
§1.1旧量子论
§1.1旧量子论
经典物理学的一些基本观点质量恒定,不随速度改变;物体的能量是连续变化的;物体有确定的运动轨迹;光现象只是一种波动。经典物理学的研究范围:
§1.1旧量子论
经典物理学向高速领域推广
经典物理向微观领域推广
§1.1旧量子论1.1.2黑体辐射和能量量子化
(BlackbodyRadiationandQuantizationEnergy)19世纪末,炼钢、照明等生产的需要,热辐射研究是一个十分重要的课题,物体的热辐射和温度有着一定的函数关系。
§1.1旧量子论1859年,基尔霍夫(Kirchhoff)定义理想模型绝对黑体黑体:指在任何温度下能够完全吸收外来的辐射而不进行反射和透射的理想物体。
§1.1旧量子论1893年,维恩黑体辐射的位移率WihelmWien(1864-1928)
§1.1旧量子论1896年维恩假设黑体辐射是由一些服从Maxwell速率分布的分子发射出来的,得到了辐射能量密度与波长的经验关系式。在波长较短时和实验符合得很好,但在长波方面有显著偏差
§1.1旧量子论瑞利(1904年Nobel)和金斯从经典电动力学出发得到:Rayleigh-Jeans公式波长很大时与实验符合,但在波长较小时,完全不适用。“紫外灾难”
§1.1旧量子论1900年10月,普朗克(MaxPlank)提出新的黑体辐射公式:与所有实验数据均相符合,从该公式出发,在长波端可得到Rayleigh-Jeans公式,在短波端得到Wein公式。
§1.1旧量子论1900年12月14,普朗克在柏林德国物理学会会议上提出能量量子化假设:黑体是由不同频率的谐振子组成;每个特定频率的谐振子的能量E总是某个最小能量单位
0的整数倍E=n
0,这个基本能量叫做能量子;每个能量子的能量与谐振子的振动频率的关系为
0=h.
§1.1旧量子论基于以上基本假设,可以得到Plank黑体辐射公式
§1.1旧量子论黑体辐射过程中理论研究发展过程
§1.1旧量子论1.1.3光电效应与爱恩斯坦的光子学说
PhotoelectricEffectandEinstein'sExplanation光电效应(Hertz1887年)光电效应实验装置图
§1.1旧量子论①发射出的电子的动能与光的强度无关.②只有当光的频率超过临阈值时,电子才会发射,并且即使光线很弱,仍然立刻就会发射电子.③当入射光的频率超过阈值时,发射电子的动能与光的频率呈线性广西,与光的强度无关,光的强度只影响光电子的数量.2.实验现象3.经典电磁理论无法解释
§1.1旧量子论4.1905年Einstein推广Plank量子论解释光电效应光的最小能量单位叫光子(光量子)光电效应机理
§1.1旧量子论5.实验验证1916年密立根在实验上验证了爱因斯坦的解释,所测得的Plank常数h与黑体辐射得到的结果相同。
§1.1旧量子论光电效应机理Plank黑体辐射公式
§1.1旧量子论1.1.4氢光谱和玻尔理论
Bohr'sTheoryfortheHydrogenAtom原子光谱的产生:当原子被电火花,电弧,火焰或其它方法激发时,能够出一系列具有一定频率(或波长)的光谱线.氢原子发射光谱
§1.1旧量子论
§1.1旧量子论1889年里德伯(Rydberg)方程:
§1.1旧量子论玻尔1913年基于卢瑟福提出的原子模型,综合Plank和Einstein的量子论,提出了关于原子结构的模型:经典轨道加定态条件氢原子中的电子绕原子核作圆周轨道运动,在一定轨道运动的电子具有一定的能量,电子若不发生跃迁,总是处于定态,处于定态时的原子不产生辐射,根据核对电子的静电引力与电子在轨道上运动的离心效应的平衡,可以求出允许的定态。
§1.1旧量子论频率条件原子从一个定态跃迁到另一个定态需要吸收或发射频率为
的辐射,其频率条件由h
=E-E'决定(玻尔频率条件)
角动量量子化
对应于原子各可能存在的定态,其电子的轨道角动量M必等于h/2
(ħ)的整数倍,其中n为量子数根据以上假定,计算氢原子电子绕核运动的半径a0=52.92pm(玻尔半径),所计算出的Rydberg常数与实验完全吻合。
§1.1旧量子论黑体辐射问题
Plank提出能量量子化概念光电效应
Einstein提出光量子的概念氢光谱
Bohr将上述两个概念应用在Rutherford原子模型上,提出了玻尔模型
§1.1旧量子论旧量子论依然假定微观粒子的位置和速度可以同时确定,即可以得到微观粒子运动的轨迹;量子化的提出,带有明显的人为性质,没有在本质上解释;没有注意到大量微粒所具有的波动性特征。
§1.2实物粒子的波粒二象性
§1.2实物粒子的波粒二象性
(Wave-ParticalDualityofMatter)1.2.1光的波粒二象性
§1.2实物粒子的波粒二象性
§1.2实物粒子的波粒二象性麦克斯韦电磁学说:光是一种电磁波,可以用电场强度和磁场强度两个向量来描素。这两个向量以相同位相和振幅在两个互相垂直的平面内传播,其电场强度和磁场强度可用波函数表示。科学美的典范
§1.2实物粒子的波粒二象性2.爱因斯坦的光子学说(粒性)
§1.2实物粒子的波粒二象性
§1.2实物粒子的波粒二象性4.实验证明1923年康普顿通过实验证明,高频率的X射线被轻元素中的电子散射后,波长随散射角的增加而加大。按经典电动力学,电磁波被散射后波长不应改变,但如果将这个过程看作是光子与电子碰撞的过程,则康普顿效应就可以得到完美解释。
§1.2实物粒子的波粒二象性1.2.2实物微粒的波粒二象性
(Wave-ParticalDualityofMatter)德布罗意假设
(DeBroglie'sHypothesis)
§1.2实物粒子的波粒二象性德布罗意假设(DeBroglie'sHypothesis)过去光学理论的缺陷只是考虑光的波动性,忽视了光的粒子性,现在在关于实物粒子的理论上,是否会产生相反的错误,即只重视粒子性,忽视波动性呢?“这些问题的考虑,使我在1923年就坚信,如果我们要想建立一个能同时解释光的性质和物质性质的单一理论,那么在物质的理论中,尤如在辐射的理论中一样,必须同时考虑波和粒子。”
§1.2实物粒子的波粒二象性德布罗意在1923年9-10月一连写了3篇短文,并于1924年向巴黎大学理学院提交了题为《量子理论的研究》(RecherchessurlaThériedesQuanta)的博士论文。在这些论文中,他提出了所有的物质粒子都有波粒二象性这个具有深远意义的假设。
§1.2实物粒子的波粒二象性德布罗意假设(DeBroglie'sHypothesis)具有确定动量p
和确定能量E
的自由粒子,相当于频率为
和波长λ的平面波(物质波),二者之间的关系如同光子与光波的关系一样:德布罗意关系式
§1.2实物粒子的波粒二象性对宏观粒子子弹:Å对微观粒子:λ=1.46Å
§1.2实物粒子的波粒二象性2.电子衍射实验-德布罗意假设的实验验定ClintonJosephDavisson&LesterHalbertGermer
§1.2实物粒子的波粒二象性汤姆逊1927年使用快电子通过金属箔得到电子衍射图,计算出的结果也与从德布罗意关系式中计算的波长一致。加磁场衍射条纹偏移,证明是电子衍射的结果,而不是X射线造成的衍射
§1.2实物粒子的波粒二象性3.德布罗意波的概率解释1926年波恩提出实物粒子波的概率解释实物微粒在空间不同区域出现的概率呈波动性分布。
§1.2实物粒子的波粒二象性波函数所描写的是处于相同条件下的大量粒子的一次行为或者是一个粒子的多次重复行为,微观粒子的波动性是与其统计性密切联系着的,而波函数所表示的就是概率波。
§1.2实物粒子的波粒二象性一束电子通过晶体波性观点:极大值处波的强度|Ψ|2为极大,而极小值处波的强度|Ψ|2为极小,甚至为零。粒性观点:极大值处表明有较多的电子,而极小值处则很少或根本没有电子到达。
§1.2实物粒子的波粒二象性一个电子粒性观点:曝光强的地方,电子落在此处的机会就多,即电子出现的概率大。波性观点:曝光强的地方,|Ψ(x,y,z)|2大。|Ψ(x,y,z)|2与t时刻电子出现在(x,y,z)某处附近的概率密度成正比。
§1.2实物粒子的波粒二象性1.2.3不确定关系(测不准关系)
(TheUncertaintyPrinciple)1927年海森伯(WernerHeisenberg)根据理想实验和德布罗意关系提出不确定关系,后来又根据玻恩对波函数的统计解释加以严格证明。
§1.2实物粒子的波粒二象性不确定关系(测不准关系)
(TheUncertaintyPrinciple)粒子在客观上不能同时具有确定的坐标位置和动量。
§1.2实物粒子的波粒二象性不确定关系(测不准关系)不确定关系反映了微观粒子运动的基本规律,是微观粒子波粒二象性的必然结果。不确定关系也存在能量和时间之间:
§1.2实物粒子的波粒二象性不确定关系式的说明根据电子单缝衍射实验:yDAOQPxCel
§1.2实物粒子的波粒二象性若考虑二级以外的衍射:ppθACOθθ
§1.2实物粒子的波粒二象性例:宏观物体与微观粒子的不确定度计算对于宏观物体:如质量为0.01kg,速度为1000ms-1的子弹,若其速度的不确定度为其运动速度的1%,则其位置的不确定度:完全可以忽略
§1.2实物粒子的波粒二象性例:宏观物体与微观粒子的不确定度计算对于微观物体:如电子,质量为9.110-31kg,如其速度和速度不确定度均与子弹相同,在这种情况下,位置的不确定度为:不能忽略
§1.2实物粒子的波粒二象性宏观物体
微观粒子具有确定的坐标和动量,可用牛顿力学描述。
没有确定的坐标和动量,需用量子力学描述。
有确定的运动轨道几率密度分布能量连续变化能量量子化不确定度关系无实际意义遵循不确定度关系总结微观粒子和宏观物体的特性对比
§1.2实物粒子的波粒二象性量子力学是描述微观粒子运动规律的科学,量子力学的基本原理是自然界的基本规律之一。量子力学是从几个基本假设出发,推导出一些重要结论,用以解释和预测许多实验事实。
§1.3波函数和Schrödinger方程
§1.3波函数和薛定谔方程
(StateFunctionandSchrödingerequation)量子力学(QuantumChemistry)微观粒子具有波粒二象性,根据不确定关系原理,微观粒子的运动没有确定的轨道,因此必须有一套全新的理论来描述微观粒子的运动量子力学.
§1.3波函数和Schrödinger方程量子力学是自然界的基本规律之一,在其研究实物运动的规律时,形成了一套人们公认的公设(基本假设Postulate),量子力学就是建立在这些公设基础之上的。
§1.3波函数和Schrödinger方程1.3.1量子力学基本假设I(Postulate1)
1.假设I:波函数和微观粒子的状态任何一个微观粒子的运动状态总可以用含时间和空间变量的函数——波函数来描述。
§1.3波函数和Schrödinger方程假设I.
波函数和微观粒子的状态任何微观体系的运动状体都可以用一个坐标和时间的函数
(q,t)来描述,
(q,t)是体系中所有粒子的坐标,q1,q2,…,qf与时间t的函数,f=3N为体系的空间自由度,N为体系所包含的微粒数,这个函数叫状态函数或波函数(statefunctionorwavefunction),它决定着体系的全部可观测的性质。
§1.3波函数和Schrödinger方程
波函数的物理意义假设I.
波函数和微观粒子的状态对一个在三维空间运动的粒子:|
(x,y,z,t)|2dτ代表时刻t,粒子出现在空间某点(x,y,z)附近微体积元dτ(dτ=dxdydz)中的概率,即时刻t发现粒子的坐标在x与x+dx之间,y与y+dy之间,z与z+zdz之间的概率。
§1.3波函数和Schrödinger方程
波函数的物理意义假设I.
波函数和微观粒子的状态对一个在三维空间运动的粒子:|
(x,y,z,t)|2代表时刻t,粒子出现在空间某点(x,y,z)的概率密度。
§1.3波函数和Schrödinger方程假设I.
波函数和微观粒子的状态
C为一个非零的常数因子(可以是实数或复数)时,Ψ和CΨ描述同一状态。
§1.3波函数和Schrödinger方程假设I.
波函数和微观粒子的状态如果一个体系的可观测性质不随时间而改变,这个体系就被说成是处于一个定态之中,描述这种状态的波函数称为定态波函数。
§1.3波函数和Schrödinger方程2.波函数的标准条件
§1.3波函数和Schrödinger方程2.波函数的标准条件
§1.3波函数和Schrödinger方程2.波函数的标准条件
§1.3波函数和Schrödinger方程|
|2dτ
粒子出现在dτ中的概率,其值不可能是无限大的。在全部空间发现粒子的概率为1(该性质称为归一化),|
|2dτ
一定是一个有限值时,才能保证归一化。满足上述条件的波函数称为合格波函数或品优波函数(well-behavedfunction)
§1.3波函数和Schrödinger方程2.波函数的标准条件单值性条件连续性条件平方可积条件
§1.3波函数和Schrödinger方程波函数的归一化一般从物理意义上看,总规定一个粒子在全部空间出现的概率为1。因此通常要求将波函数归一化。即:为归一化波函数;
为未归一化波函数。
§1.3波函数和Schrödinger方程设称为归一化系数归一化过程为归一化波函数
§1.3波函数和Schrödinger方程内是否为归一化波函数?
例在区间故:未归一化;为归一化系数。
§1.3波函数和Schrödinger方程1.3.2量子力学基本假设II(Postulate2)
假设II:对于质量为m,具有确定能量E的粒子,其运动状态(波函数)符合定态薛定谔方程(Schrödinger)
§1.3波函数和Schrödinger方程
§1.3波函数和Schrödinger方程薛定谔方程(Schrödinger):
§1.3波函数和Schrödinger方程2.定态Schrödinger方程的物理意义对于一个质量为m,在势能为V的势场中运动的粒子,有一个与这个粒子运动的稳定态相联系的波函数Ψ(x,y,z),这个波函数满足定态Schrödinger方程,反过来,这样一个Schrödinger方程有许多解,只有合格解(数学及物理意义的合格)才表示粒子的一个稳定态,与这个解相对应的E,就是粒子在该状态下的能量。
§1.3波函数和Schrödinger方程m,V粒子Ψ(x,y,z)描述符合得Ψ的很多解解方程合格解的每一个状态对应着一个能量E
§1.3波函数和Schrödinger方程
§1.4势箱中运动的粒子
§1.4势箱中运动的粒子
(TheParticalinabox)1.4.1一维势箱中运动的粒子
(ParticalinOne-DimensionalBox)
§1.4势箱中运动的粒子1.4.1一维势箱中运动的粒子实例:金属中的自由电子、化学中的离域键电子等,可近似按一维势箱模型处理。
§1.4势箱中运动的粒子三维一维
§1.4势箱中运动的粒子箱内:定态Schrödinger方程:即:
§1.4势箱中运动的粒子令:二阶齐次方程Schrödinger方程为:解为:常微分方程:辅助方程:
§1.4势箱中运动的粒子归一化:波函数:
§1.4势箱中运动的粒子把两个波函数进行线性组合:尤拉公式:波函数:有虚数通解
§1.4势箱中运动的粒子一维势箱定态Schrödinger方程:通解:
§1.4势箱中运动的粒子由边界条件求合理解:
§1.4势箱中运动的粒子n0n=-1和n=1表示同一个状态
§1.4势箱中运动的粒子
§1.4势箱中运动的粒子
§1.4势箱中运动的粒子粒子在一维势箱中不是固定在箱内的某一确定的位置,也不是以一定的轨道运动,而是以不同的概率密度出现在箱内各点,并且在势箱中各点,并且在势箱中各点出现的概率密度分布呈波动性,这是微观粒子波动性的表现.讨论:
§1.4势箱中运动的粒子(2)能量量子化是微观体系的特征当m和l足够小时,两相邻能级具有相当的能量差,体系能量是量子化的;当应用于宏观领域时,m和l大到宏观的数量级,能量就可以看成是连续的.
§1.4势箱中运动的粒子(3)零点能效应体系最低能量状态能量值不为零的现象,为零点能效应。
势箱中的粒子不能处于动能为零的静止状态,这是不确定关系的必然结果,只有势箱的箱长和粒子的质量大到红光量级时,零点能才能消失。
§1.4势箱中运动的粒子(4)节点数与能量除x=0,x=l外,所有|Ψ(x)|2=0的各点成为节点节点数越多,能量越高
§1.4势箱中运动的粒子例:从德布罗意关系式,推导一维势箱中粒子的能量,箱长为半波长的整数倍,因此有:
§1.4势箱中运动的粒子(5)波函数的正交归一性(Orthonormality)可以证明,对箱中粒子的两个波函数Ψn和Ψm存在有:一维势箱中的波函数构成正交归一的完全集合
§1.4势箱中运动的粒子量子力学方法处理问题的一般步骤:建立所研究体系的模型,写出体系的势函数,建立Schrödinger方程.求解Schrödinger方程得到通解,再进一步根据边界条件等求得满足条件的合理解,求出体系的波函数和相应的能量;对求出的结果进行讨论,解释体系的性质.
§1.4势箱中运动的粒子1.4.2二维势箱中运动的粒子
§1.4势箱中运动的粒子变数分离法求解
§1.4势箱中运动的粒子
§1.4势箱中运动的粒子
§1.4势箱中运动的粒子1.4.3三维势箱中运动的粒子
§1.4势箱中运动的粒子
§1.4势箱中运动的粒子
§1.4势箱中运动的粒子1.4.4势箱模型在化学中的应用自由电子模型(FEMO-Freeelectronmolecularorbitalmodel)对共轭体系中的电子,可看成是在原子核及键组成的势场中运动,当该势场可用简单的常数或周期位能函数描述时,其Schrodinger方程即以简单求解,从而得到许多有意义的结果,这就是所谓的自由电子分子轨道理论,或称为自由电子模型。该模型虽然简单,粗糙,在定量意义上很差,但由于这种方法简单,因此在定性和定量意义上可以系统地解释共轭体系的性质。
§1.4势箱中运动的粒子自由电子模型(FEMO-Freeelectronmolecularorbitalmodel)
§1.4势箱中运动的粒子对于链状共轭分子,可采用一维势箱模型。假设由2k个原子构成的共轭体系,设d为共轭体系C-C键的平均键长,则取其链长l=2kd,即相当于末端原子各向外伸出半个键长。如丁二烯,其4个电子运动的一维势箱的箱长为4d。
§1.4势箱中运动的粒子1.势箱模型对共轭多烯电子离域化的解释定域,连个22可近似看成两个箱长为2d的势箱E1=1/4E2=1
§1.4势箱中运动的粒子离域,连个44可近似看成一个箱长为4d的势箱E1=1/16E3=9/16E2=1/4
§1.4势箱中运动的粒子2.解释直链共轭多烯的电子吸收光谱的波长随链长的增加根据模型,原子数为2k的直链共轭n烯,箱长为2kd,电子数为2k,最高占据轨道(HOMO)为第k个
,最低空轨道(LUMO)为第k+1个
§1.4势箱中运动的粒子2k增加,λ增加
§1.4势箱中运动的粒子
§1.4势箱中运动的粒子4.染料分子设计
§1.4势箱中运动的粒子花菁染料:
§1.4势箱中运动的粒子花菁染料:
电子数:HOMO:第k+2个轨道(相当于第n个)LUMO:第k+3个轨道(相当于第n+1个)
§1.4势箱中运动的粒子
§1.5量子力学算符及力学量
§1.5量子力学算符及力学量
(Quantum-mechanicalOperatorsandPhysicallyObservableProperties)1.5.1算符(Operator)的基本知识1.算符的定义:一种运算符号,当将其作用到某一函数上时,就会根据某种运算规则,使该函数变成另一函数。
§1.5量子力学算符及力学量
§1.5量子力学算符及力学量2.算符的运算法则算符的相等:对任意函数
f算符的加减法:
§1.5量子力学算符及力学量算符的乘法:例:与是否为可交换算符?
§1.5量子力学算符及力学量算符的对易:
§1.5量子力学算符及力学量线性算符:自轭算符(也称厄米算符):为任意合格波常数:或
§1.5量子力学算符及力学量例证明算符为自轭算符。
§1.5量子力学算符及力学量1.5.2量子力学算符及力学量假设III:量子力学中,对于微观体系的每个可观测的力学量都对应一个线性厄米算符。(1)如力学量F在经典力学中只是坐标(q)和时间(t)的函数,则其力学量算符与经典力学表示相同。
§1.5量子力学算符及力学量动量算符:
§1.5量子力学算符及力学量动量算符推求若波函数:
§1.5量子力学算符及力学量物理量算符物理量可表示:
获得相应物理量的算符,首先是为该物理量写出包含坐标(x,y,z)和动量沿着坐标分量px,py,pz的经典表达式,再整理化简。
则物理量算符:College
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§1.5量子力学算符及力学量例计算总能量算符(Hamilton)
2:Laplace
§1.5量子力学算符及力学量角动量:
§1.5量子力学算符及力学量角动量:角动量平方算符:
§1.5量子力学算符及力学量力学量角动量的z轴分量*动量的x轴分量算符经典力学表达式动能势能能量*位置若干物理量对应的算符
§1.5量子力学算符及力学量1.5.3量子力学算符的本征值和本征函数例:算符本征值本征函数本征方程
§1.5量子力学算符及力学量例:一维势箱
§1.5量子力学算符及力学量厄米算符本征值是一定实数
证明:
因此,a=a*,即a必为实数。
§1.5量子力学算符及力学量自轭算符给出的本征函数形成一个正交、归一的函数组δij称为(狄拉克符号)
§1.5量子力学算符及力学量
证明:
§1.5量子力学算符及力学量不同力学量同时具有确定值的条件如两个算符对易,则在其共同本征函数所描述的态中,两个算符所代表的力学量同时具有确定值。
§1.5量子力学算符及力学量
§1.5量子力学算符及力学量本征方程:
§1.5量子力学算符及力学量算符对易
§1.5量子力学算符及力学量1.5.4态叠加原理与力学量的平均值(ThePrincipleofSuperpositionStatesandAverageValues)(1)态叠加原理假设Ⅳ:若
1,
2,…
n为某一微观体系可能的状态,则由它们线性组合所得到的
也是该体系可能存在的状态。
§1.5量子力学算符及力学量(2)力学量的平均值若不是的本征函数,即体系处于某个任意状态,则在此状态,该物理量没有确定值,只能求平均值。若为归一化波函数,则:
平均值公式:
§1.5量子力学算符及力学量若是力学量
的本征函数本征值=平均值
§1.5量子力学算符及力学量若是相互正交的本征函数的线性组合
§1.5量子力学算符及力学量若是归一化波函数
§1.5量子力学算符及力学量E1
E2若不是的本征态,能量没有确定值。
§1.5量子力学算符及力学量
§1.5量子力学算符及力学量
§1.5量子力学算符及力学量是不是所有的都可以写成本征函数的线性组合?
§1.5量子力学算符及力学量例:一维势箱中粒,求粒子坐标的平均值,一维势箱中粒子的波函数:坐标无确定值
§1.6Pauli原理假设Ⅴ:在同一个原子轨道或分子轨道上,最多只能容纳两个电子,这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。Pauli1.6Pauli原理
§1.7一些简单体系的量子力学求解1.7一些简单体系的量子力学求解1.7.1线性谐振子(TheOne-DimentionalHarmonicOscillator)Schrödinger方程:
§1.7一些简单体系的量子力学求解Schrödinger方程:求解过程复杂,只介绍结果:College
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§1.7一些简单体系的量子力学求解
§1.7一些简单体
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