表面化学分析 辉光放电质谱 操作程序 征求意见稿

4表面化学分析辉光放电质谱操作程序下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适ISO5725-1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第一部分：总则与定义(Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresu注：GB/T6379.1—2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义（ISO5725-ISO5725-2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第二部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法（Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part2:Basicmethodforthedetestandardmeasurementm注：GB/T6379.2—2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测ISO5725-6准确度值的实际应用（Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurement注：GB/T6379.6—2009测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第3部分：标准测量方法精密度的中间度量ISO18115表面化学分析词汇（Surf5在辉光放电源中，在阴极（待测样品）和阳极之间施加一个电位差，通过导入一种惰性气体（通常为氩气）就可以形成等离子体。这种电位差可以是直流的(dc)或射频的(rf)，rf的优点是可以直接分析电绝缘材料。等离子体中形成的惰性气体离子和快速中性粒子被吸引到样品表面，它们的碰撞引起样品表面的溅射而产生中性粒子。这些中性粒子扩散到等离子体中，随后在等离子体的等电位区域内被电离，然后可以导入质谱仪进行分析。磁质谱和飞行时间质谱都可用于GD-MS使用的离子源有两种基本类型，一种是这两种类型的离子源都可以接受针状或片状试样。典型的针状试样长度为20mm，直径为3mm，而典型的片状试样直径为20mm至40mm。有关试样大小的更多详在低流速离子源中，等离子体样品池实际上是一个密封单元，固定在高真空室内，并有一个狭缝或小孔为出口，以允许离子离开样品池而进入质谱仪。样品池的本体保持阳极电位，即质谱仪的加速电位，而样品则保持在阴极电位，通常比阳极电位低1kV。在这种类型的离子源中，氩气流速通常为1sccm（每分钟标准大气压cm3）或更少，所使用的气体（通常是氩气）应具有非常高的纯度，99.99995%或更高。等离子的功率相对比较低，一般为2W或3W；电位差通常为1kV，电流为2mA或图1是针状样品池低流速离子源的几何形状示意图。气体品池主体形成金属对金属的密封。在某些系统中，使用了PEEK（聚醚醚酮）管替代金属管，该管带有密封圈连接到样品池本体上。针状样品被固定在一个处于阴极电位的夹头中，而样品池体处于阳极电位，因此将两者用绝缘环隔开。夹头实际上紧靠着一块金属（钽）板，该金属板也处于阴极电位（示意图中未显示）。整个组件具有良好的气密性，同时保持良好的电绝缘性。气体和等离子体中形成的离子的唯一逸出通道，是通过样品池背面的狭缝或小孔，这就在样品池和它周围的离子源真空室之间产生压差。在低流速离子源中，正常情况下是测量样品池外而不是池中的压力，因为样品池中等离子体的存在使压力测量变得困难。在这种几何设计中，阳极和阴极之间的电位差只在样品周围约1毫米厚的小鞘层中“下降”，从而使样品池中的主体气体空间的电位保持不变。因此，在“等离子体云”中6在低流速离子源中，将等离子体冷却到接近液氮的温度是标准做法。这已被证明可以明显减少基体和等离子体气体，或者与氢、氮和氧等背景气体结合形成二原子或三原子分子。以这种方式冷却样等离子放电池部件之间的热传递必须考虑。整个样品池组件电位上升至加速电位，因此阳极的电位通常在6kV至8kV左右，而样品（阴极）的电位在运行期间大约低1kV。热交换器或冷却组件的设计意味着它将处于接地电位，因此它连接到直径大于样品池体的绝缘环（图1中未显示）。因此，绝缘环必须在电绝缘的同时具有良好的导热系数。氮化硼这种材料非常适合这一点，因此用于大多数系统。重要的是要考虑通过所有连接头进行的热传递，特别是从样品池本体和阴极板通过绝缘体到热交换器的热传递。为了使样品冷却，使用与样品本身直径相近的样品托架或样品夹头很重要。如果注意细节，则可以最大限度地提高热传递，例如，可以将一片切割成适合形状的铟箔贴合在热交换器和绝缘体之图2显示了片状样品池低流速离子源的几何形状示意图。在绝缘体上，该绝缘体又被压在处于阳极电位的样品池本体上。这同样形成了良好的气密性，气体和溅射颗粒的唯一逸出路径是通过离子出口狭缝或小孔。暴露于等离子体的样品面积可以通过选择所用的绝缘体来改变。如果样品有较大面积暴露，则将产生较强的离子束，但可以采用较小的绝缘体来适合较小的样品以获得气密性，或者减小用于分析的暴露区域。商业品仪器通常会提供多种尺寸的绝缘环，以允许样品暴露直径为2mm至20mm的区域，但通常为10m样品（阴极）和阳极之间的间隙必须很小（小于1mm）以获得稳定的等离子体，并且溅射材料经常会沉积在绝缘环的内径上，从而产生阳极和阴极间的短路的问题。这个问题可以通过采用两个具有不7图3显示的是快流速离子源。在这种几何设计中，样品（此面，并升高到阴极电位。在阳极管和与之同心的气流管之间通入放电气体（通常为氩气），并将放电气体导向样品表面。氩气的流速在每分钟300mL至500mL的范围内。放电气体纯度不必要与低流速离子源中使用的高纯放电气体一样，通常纯度为99阳极和阴极之间的电位差通常为800V，电流通常为30mA或40mA。样品原子从样品表面溅射出来并在快流速离子源中，信号很大程度上不受样品温度影响，所以使用Peltier方式制冷以确保样品不会过热。由于等离子体的高功率抑制了分子离子的形成，因此无需使用液氮冷却。只有对某些高熔点样品才需要将温度从室温降低很多。在上述所有情况下，离子通过高电位差加速进入质量分析器，通常为6kV至8kV。在大多数情况下，离子源保持在高电位，并质量分析器接地，但也可以通过将离子源导出的离子通过一系列处于不同电位的转向板和透镜聚焦，然后转向离子源的限定狭缝。这个离子源的限定狭缝或采样锥通常处于接地电位，并成为质量分析器将离子聚焦到检测器上的目标。有不同尺寸的离子源限定狭缝可供选择，在某些仪器中只有几种固定的离子源限定狭缝可供选择，在其他仪器中，源限定狭缝则是连续可调的。对于高分辨，需要将干扰峰与感兴趣的峰分开，必须采用一个细的离子源限定狭缝。但是对于没有干扰峰的杂质分析，可以采用粗的离子源限定狭缝，以允许更多8阳极和阴极之间的电位可以是稳定的直流电压、射频(rf)电压，也可以是调制的脉冲电压。在最后一种情况下，阴极电位快速切换，通常以2000Hz的频率切换，脉冲持续时间为50μs，脉冲的占空比为10%。已经表明，在快流速离子源的情况下，这种操作模式可以通过提高长期稳定性和精度而有利于批量分析。它还使多层样品的深度剖析和利用第二阴极分析非是安装在真空内。并且加速电位始终是脉冲式的，因此离子以非常短的脉冲方式被导5.2质量分析器质量分析器的目的是按质量将不同种类的离子分开。更准确地说，是按质荷比分开；一个带单电荷的40Ar离子会在40u（原子质量单位）处被探测到，但带2个电荷的相同离子则会出现在20u处。除一些GD-MS仪器在高分辨模式下工作，能将大多数干扰从感兴趣的谱峰分辨出来。如果没有要分辨的干扰，这些系统也可以在低分辨模式下运行，从而获得更强的信号、更精确的测量或更好的检出限。所有质谱仪都在真空下运行，以确保没有碰撞的平均自由程尽可能大，从而在探测器处产生更清晰的信号。仪器的质量分析器部分应尽可能保持真空，因此所有系统都包含一个阀门，用于将质量分在那些由磁场和ESA（静电分析器）组成的系统中，离子被磁场按质量分开，而任何小的能量发），用反向几何设计（磁场在前，ESA在后）。连续的离子流进入质量分析器后，按顺序测量感兴趣的质5.3探测器系统扇形磁场GD-MS仪器的设计宗旨是测量尽可能大的信号强度分布，并且仪器上可能有不止一种类型GD-MS仪器可以产生非常大的信号（大约10-9A），相当于每秒1010个离子的离子流。这些信号不 能用离子计数器测量，因此由法拉第杯收集，并通过电流放大器转换为电压信号。对于10-9A的离子流，典型的放大器会产生1V的信号。使用具有良好分辨率的数字电压表，同一放大器可以记录低至10-14A的 9低于3x10-13A，相当于每秒2x106计数时，使用离子计数系统。在某些仪器上，这是一个戴利(Daly)系统，它由一个转换电极、一个闪烁体和一个真空外的光电倍增管组成。在其他仪器中，则采用安装在质量分析器真空系统内的电子倍增器。对于这两种可选择的探测器，相关的电子设备将能够在检测器之间切换信号，并能保护更敏感的倍增器以防止产生大信号时可能导致的在使用多个探测器的系统上，有软件用于交叉校准探测器。在两个探测器上测量适当强度的信号，以显示倍增器的有效效率，它可能会因多种原因而发生变化，电源电压变化或老化是两个原因，因此定期对其进行监控非常重要。稍后会给出校在飞行时间仪器中，因为需要非常快速的响应，所以用微通道板(MCO)测量信号。当离子脉冲导入离子分析器时，所有离子具有相同的动能，因此不同质量的离子以不同的速度行进，并在不同的时间与所有真空系统一样，清洁度非常重要。所有适合真空系统的元件只能在戴手套时进行处理。无大多数仪器都有由钽制成的内部离子源部件，因为它是有效的奇数质量的单同位素元素，只产生较少的背景干扰，并且可以用酸彻底清洁。离子源部件需要定期清洁，以去除可能产生不稳定性的溅射沉积层。如果分析不同基体的样品，这些沉积物可能会导致记忆效应。至于钽元件，它们应该用海绵状研磨材料进行机械擦洗，然后浸泡在适合溶解样品基体材料的酸中。对于特别难溶解的样品基体，可以使用强酸，如加少量(~2%)HF的王水(1:3,HNO3:HCl)。酸洗之后应该用去离子水洗涤几次，最后 不锈钢元件应比钽元件更仔细地处理，但由于它们通常不与离子束直接接触，因此先机械清洗，任何陶瓷元件都不应该用液体清洗，因为它们往往具有为了减少因清洁离子源元件而导致的停机时间，可以保留一批此类元件，以便在必要时更换，可在低流速的GD-MS仪器中，放电气体的纯度比在快流速的GD-MS仪器中更为关键，因此整个气体系统的处理至关重要。制造商通常会提供有关仪器在使用和待机期间安装新气瓶和处理系统的最佳方式在安装新气瓶时，气瓶顶部的阀门应保持关闭状态，调节阀（通常为两级）应固定到位。所有调节阀应完全打开，然后才打开气瓶阀，让瓶中纯气体冲入空气。当气体流动约5秒钟后，调节阀输出端的阀门应关闭。然后可以将调节阀连接到进气管线，然后通过旋转泵或无油泵将其泵回阀门。一旦然后应关闭调节阀输出阀，将系统排空，然后再次加压以冲洗所有管在正常运行期间，离子源会定期暴露在大气中，以便进行离子源元件的维护和清洁工作。作为一再次指出采用高纯放电气体的低流速源系统，将离子源暴露在大气中时必须小心。在离子源不处于真空状态时，应始终保持放电气体流动，以保持冲洗管路。如果气体被关闭，那么大气污染可能会对采用非常窄孔的毛细管绝缘体，以将气体入口与施加在阳极上的加速电压隔离，阳极与连接气体管线相连的系统，特别容易受到此问题的影响，并且可能会在一段时间内都有这种不利影响。虽然这并不能完全消除管线的污染，但它大大减少了任何不利还建议在所有系统中持续存在少量气流，包括快流速离子源系统，因为这有助于整体清洁并避免在扇形磁质谱仪的情况下，有必要针对磁场校准质量，以便软件知道在哪里找到峰位。总是有一个软件功能可以做到这一点，并且需要获取已知样品的数据，然后人工识别几个峰。必须在整个质量范围内使用相对均匀分布的多个峰，且在低质量端有更多的峰，因为这是系统非线性最明显的地方。在一些较旧的仪器上，由于受软件限制，只能使用法拉第杯进行此校准，在这种情况下，有必要确保对于配置最有限的仅有法拉第杯检测器的系统，法拉第杯可以检测到从放电气体而来的的最低质量通常为13.3u，它来自三次电离的40包含高质量数的元素。在一些低流速源仪器中，另一种，也是常见做法是，在没有液氮冷却的情况下测量样品，并用未受保护的手指处理样品，然后装载样品。这通常是不好的做法，但对于不常用的质在高质量端，金是一个不错的选择，因为它在197u处是单同位大多数仪器的软件会通过显示（在发现某质量的磁场中）计算的质量和（已确定的）真实质量之间的差异来表明质量校准的成功。通过指示发现场的计算质量与已确定为真实的质量之间的差异来指在大多数扇形磁质谱仪中，可以进行局部再校准。在这种情况下，利用在离子计数器上发现的较小峰，以及仅在法拉第检测器上看到的峰。这个过程应该在生产样品上进行，至少每天一次，如果经验表明有必要，可以更频繁地进行。通常，使用样品基体的一种同位素，并且还可以找到与放电气体、当执行此局部校准调整时，将显示补偿质量变化所需的偏移量。如果校准中出现渐进式变化，即长时间的小漂移，但始终向同一方向漂移，则修正可能会变得太大而无法实施，此时需要进行全面校对于TOF-MS系统，质量作为时间的函数进行校准。整个质谱在几十微秒内收集，并重复多次。对于每个样品，必须在第一次采集的质谱中识别出两个或多个已知峰，从这些峰中准确计算出质量和时如果质谱仪配备了两个或更多探测器，则需要进行基本校准以确定它们的相对效率。有不同的方第一种方法，需要找到一个稳定的信号，该信号足够低，可以在倍增器上测量，但同时又足够高，可以在法拉第检测器上测量。当样品在正常条件下测量时，总基体电流会在10-9A左右，高出了四个 数量级。如果放电条件降低，并且离子束散焦到足以获得足够低的信号，则放电可能不稳定，并且可能很难实现准确的测量。最好只为这种测量找到一个特定的样品，一个很好的例子就是钨钛合金。可以找到这样一种合金，其中钛含量仅占合金的百分之几，因此其信号仅占总基体电流的百分之几。此第二种方法，采用具有两种或多种丰度差异很大的同位素的元素。例如，钽有质量为180u和181u的两种同位素，丰度分别为0.012%和99.988%。有软件测量这两种同位素，小信号用离子计数器测量，大信号用法拉第检测器测量，然后计算给出正确同位素比所需的校正因子。这将产生与第一种在某些仪器中，从效果上讲有三个检测器：一个法拉第检测器和一个可以在模拟模式或脉冲计数模式下工作的同步电子倍增器。在这些仪器中，软件将执行第二阶段校准，以比较模拟模式和脉冲计实际测量表明，不同的基体表现出不同的效率，例如，在同一仪器上测量时，钛的效率明显高于铜。只有一个效率值用于校正在倍增器上测量的信号，因此当任何未用于校准效率的杂质元素的信号与法拉第检测器测量的信号计算比值时，都会引入误差。然而，如果没有使用相对灵敏度因子（RSF，见后文那么这个误差是微不足道的；如果使用重要的是与校准时保持一致，并始终采用相同的如果质量校准发生了漂移，则很难确定正在扫描的区域是否包括需测量的质量。这对于分析高纯材料尤其重要，因为感兴趣的杂质可能不存在，而报告了检出限。出于这个原因，大多数仪器将包括一个局部质量校正，其中可以识别始终存在的与放电气体相关的几个峰，并可以针对任何漂移进行校通常可以发现的最高质量通常是181u的钽，它通常存在于低流速仪器中，来源于离子源元件，特别是来自离子源的限定狭缝。如果要测量的基体元素质量数很高，例如197u处的金，那么它应该包括在局部校准中，对于金的情况下，在237u处的基体元素与氩结合产生另一种基本校准是不同探测器之间的交叉校准，它会变化但不会显示。如果离子倍增器的效率发生变化但没有进行重新校准，那么它只会给出错误的答案而不会发出警告。因此必须进行定期检测器效率检查，效率检查通过运行完整的校准程序，或定期监测总是存在而且具有能在不同检测器上测量因为氩的探测效率可能与其定义中使用的元素的探测效率不同（参见前面的注释但它应该始终保持一致。钽是另一种用于检查探测效率的合适基体元素，因为它有两种合适的同位素，并且不会如其他基体元素一样，产生记忆效应问题，因为在离对于日常测量相同基体的仪器，可以轻松建立一个简单的测试或一系列测试，这些测试可以定期运行而不会中断仪器的使用。例如，如果基体是低质量的，如27u的铝或59u的钴，那么就有可能找到一个标准样品，其含有非常低含量（只有几ng/g）的高质量数杂质元素，如钍或铀。如果在每天开始时对其进行分析，且发现高质量数的杂质元素浓度是正确的，这就验证了质量校准和探测器校准的有样品本可以以两种基本形式测量：针状或片状。大多数仪器都提供两种形式样品其都可测量的配置，但对离子源的硬件配置有一些细微的变化。同样，在制备样品时清洁度非常重要，因为指纹等表样品形状一致性对于所进行测量的复现性很重要。在样品几何形状为针状的的情况下，这更加困难，因为样品长度的差异会对用于计算真实浓度的相对灵敏度因子(RSF)产生小导电样品可以直接通过直流等离子体溅射，但在非导电材料的情况下，有必要使用不同的技术。一个射频等离子体（仅在某些仪器上可用）将允许直接溅射。但如果没有射频，则必须使用另一种方法。此类方法包括与导电材料粉末混合（如果样品也是粉末形式）、使用由导电材料制成的第二阴极、或用镓或铟等材料涂覆样品。本文件无法深入探讨每种基体类型所需的技术，但只能说样品制备的再重要的一点是，对于要分析的每个基体，都应明确样品制备程序，并尽可能遵守对于片状样品，表面应尽可能清洁（理想的是抛光）和尽可能平坦，因为正是该表面在放电池背面形成了气体密封。任何粗糙度都会使气体逸出并使其难以稳定和再现等离子体条件。根据样品的大小，可以使用各种直径的阳极。同样，在常规分析中，不应改变阳极的直径，因为这可能会改变校准。对于块样分析，较大的阳极直径将提供更好的基体信号，并且夹杂物的影响较小。对于小样品的分析或表面特定区域的分析，可以使用较小的阳极直径，但会牺牲TOF仪器总是获取整个质谱的数据，但磁质谱仅扫描感兴趣峰附近的区域。如果仪器的质量分辨控制仪器的软件将计算预期感兴趣峰出现的磁场，并将磁体设置为该磁场。然后，通过加速电压步进或在磁体之后的偏转板上电压步进，质量将在该峰范围内以非常小的步长增加，并在每个通道中获取峰值高度读数。采用电压步进，而不是磁场，以确保在每个峰上测量相同数量的点，因为这些点将在分析过程中积分并计算与基体峰的比值。如果磁场是步进的而不是电压，那么由于质量和场强之每个峰的扫描宽度由操作人员通过改变步数（通道数）和步长的大小来确定。如果已知仪器的质量校准良好，则可以减小扫描宽度。但是，好的做法是使扫描范围足够宽以包括附近已知的干扰峰，因为这些干扰峰可用于确认质量校准和谱峰识别的准分析程序的主要目的是确定分析元素。必须至少将一种元素确定为基体，所有杂质元素都将计算与其比值。在合金的情况下可以确定多于一种元素为基体，或者如果目标是相对于整体组成而言，则确定所有元素为基体。确定基体元素时，它应该是已知无干扰的丰度最大的可用基体同位素，以达到可能的最佳检出限。如果选择测量多于一种同位素，则有必要确定哪个是首选的同位素。这将用于计算代表元素浓度的信号，并用于所有后续计算。包括一种以上的同位素是有用的，特别是对于非常规分析样品，因为任何意外的干扰都会因不一致的元素浓对于某些材料，尤其是纯基体材料，包含多个质量数分散在整个质谱范围的干扰峰会很有用。这些峰的存在取决于基体和放电气体（通常是Ar），但通常会存在一个再181u处的与钽相关的峰，该峰的形成源于制作离子源元件的材料。在成分计算中应忽略任何此类谱峰，但它们可作为质量校准没有当样品装入放电池并开始辉光放电时，应总是留出足够的时间使其稳定。测量样品的条件将取决对于大多数样品，需要预溅射表面以清除任何会影响测量的表面污染。这也清洁了样品表面，使正在进行的放电更加稳定。通常，预溅射期间等离子体功率将比分析期间更高，但这又取决于样品的基体。对于一些基体，如镍合金，可以用高功率等离子体进行预溅射，从而在更短的时间内实现表面一旦预溅射期完成，将按照上述操作人员确定的程序采集数据。大多数实验室会重复采集两次或的水平开始，并随着时间的推移而下降。较高质量的元素不会表现出这种行为，并且会更快地稳定下在主要测量之前对所有待测元素进行一个快速测量始终是一种很好的做法，因为仪器的放电部分或质量分析器部分总是可能出现问题，而快速测量至少可以提供一些数据而至于全部9定量9.1元素强度积分计算在高分辨模式下，谱峰的测量不是单通道（跳峰）测量。不可能保证找到峰顶，而是在峰位附近的一系列步进/通道测量。在这些步进测量中的每一步，都将读取离子电流数据，通过法拉第检测器上的模拟测量来获取较大的信号，或者通过离子计数检测器来获取较小的信号。软件会选择代表峰的在法拉第检测器的情况下，测量已经是离子电流的模拟表示，内部软件将以安培为单位存储一个值。对于离子计数检测器（Daly检测器或电子倍增器每个通道记录的都是一个离子计数，需要将在一些仪器中，所有强度测量值都存储为每秒计数而不是安培。在这种情况下，计算方法与上述一旦一个