设计局部高浓度电解液稳定4.4V钠离子电池正极-电解质界面

【研究背景】钠离子电池（SIBs）因其成本效益高、钠来源广泛、电荷存储机制与锂离子电池相似而受到研究人员的广泛关注。遗憾的是，钠离子电池无法达到与锂离子电池相同的能量密度。为了解决这一问题，开发具有良好稳定性的高压正极材料对SIBs的未来发展非常重要。然而，在高电压下工作的正极材料在充放电过程中往往会与电解质发生副反应形成不稳定的正极电解质界面（CEI），这会导致电解质在循环过程中连续分解和材料过渡金属离子的溶解，电池库仑效率下降，循环稳定性也不尽如人意。因此，实施电解质优化和电极表面工程等策略，以促进稳定和高比能SIBs的开发。【研究工作】近日，上海大学、西安交通大学与华中科技大学合作，报道了一种局部高浓度电解液EFT613（1molL–1NaPF6EMC:FEC:TTE=6:1:3byvol.），用于稳定高压层状氧化物正极材料。相对于Na+/Na而言，EFT613的氧化稳定性超过6V。基于EFT613的电池在1C下循环200圈后，循环保持率高达87.3%，在高倍率20C下放电比容量高达85.6mAhg–1。【核心内容】1.高电压电解液设计原则为了拓宽电化学稳定性窗口（ESW），可以选择具有较低最高占据分子轨道（HOMO）的溶剂和盐（图1a和1b）。与醚类相比，酯类溶剂拥有较低的HOMO能级，显然拥有更好的氧化稳定性。碳酸甲乙酯EMC具有较小的偶极矩，其与Na+的相互作用较弱，促进Na+在界面处的脱溶。环状酯FEC是常见的成膜添加剂，促进富含NaF的界面层形成。钠盐NaPF6的HOMO值较低（-10.37eV），可以提高电解质的氧化稳定性，并且能参与CEI的形成，使其在正极上的电化学稳定性更高。此外，由于LHCE具有出色的氧化稳定性和界面稳定性，被选为此高压电解质的战略配方(图1c-e)。因此，作者根据以上原则设计了一种具有高氧化稳定性的LHCE，1MNaPF6EMC/FEC/TTE（体积比为6:1:3）。图1.(a)EMC、DEC、FEC、DME、DEG和NaPF6的LUMO/HOMO理论计算结果。(b)电化学稳定性窗口以及(c)低浓度电解液(d)高浓度电解液和(e)局部高浓度电解液的溶剂化结构示意图。CIP（阴离子与一个阳离子配位），AGG（阴离子与一个以上阳离子配位）。2.EFT613溶剂化结构研究为了研究EFT613电解质的溶剂化结构，分别对单一溶剂和电解液进行了拉曼实验测试，结果显示在图2a中。根据溶剂和盐的特征峰进行拟合分析不同电解质的拉曼光谱（图2b），观察到EFT613电解质相比EF91具有更高的局部盐浓度。并且，在840–960cm−¹范围内，从EF61和EF91到EFT613，溶剂化的EMC比例增加，而自由EMC的比例减少。理论分析表明，Na+与溶剂络合物的HOMO值比自由溶剂更低，表明EMC与Na+溶剂化后氧化稳定性增强。此外，将TTE加入后，EFT613中FEC的比例增加，改变了溶剂结构中FEC与EMC的比例，这将会影响电解质界面的分解产物。为了进一步了解电解液的溶剂化结构，计算了三种电解液的径向分布函数（RDFs）（图2c-e），结果与拉曼分析一致。RDFs显示在EFT613中，Na-O（EMC）和Na-O（FEC）的尖峰强度更高，表明更多的EMC和FEC分子与Na+结合。此外，EFT613中Na-P（PF6−）的较高g(r)值意味着PF6⁻阴离子进入第一溶剂化壳的概率更高。图2.(a)EFT613、EF61和EF91电解质及其溶剂成分中的拉曼光谱。(b）拟合后的拉曼光谱。(c)不同电解质的RDFs。3.半电池的电化学性能相比常见的钠电电解液（1MNaClO4PC+5%FEC），EFT613电解液即使在高达6V的电压下也能保持较低的电流密度，从而显示出更宽的稳定电位窗口(图3a)。在2.2–4.4V的电压范围内，Na-LMNM′T||Na半电池使用EFT613电解液在1C下循环100圈拥有95.4%的容量保持率，循环200圈后拥有87.3%的容量保持率，远胜于EF61和EF91电解液（图3b-d）。并且，EFT613电解液表现出出色的倍率性能，在20C下比容量仍能达到85.6mAhg–1（图3e）。采用投射电子显微镜（TEM）观察不同电解质循环100圈后的正极CEI的厚度。如图3f和3g所示，EF91电解质形成的CEI显然厚且不均匀，而EFT613形成的CEI更薄且均匀。循环100圈后的电池进行EIS测试表明，使用EFT613电解液的电池拥有更小的界面阻抗和电荷转移阻抗。此外，采用三电极电池消除了金属钠对EIS界面阻抗结果的影响。如图S14所示，与EF61和EF91相比，使用EFT613电解液的电池表现出明显更小的CEI阻抗，这与纽扣电池的EIS结果相对应。图3.(a)LSV曲线。使用(b)EF91和(c)EFT613电解液的Na-LMNM′T||Na电池的(d)循环性能和（e）倍率性能。(f)EF91和(g)EFT613电解液中Na-LMNM′T正极的TEM图像。(h)使用EF91和EFT613电解质的Na-LMNM′T||Na电池在1C下循环100次后的奈奎斯特图。4.界面成分与结构研究通过XPS和ToF-SIMS测试来对循环100圈后的正极CEI成分和结构进行研究。通过XPS测试结果发现，相比于EF61和EF91，EFT613的CEI有着更低的C，O信号强度以及更高的F，Na信号强度。这些发现表明，EFT613电解液形成了致密且富含氟化物的CEI（图4a）。通过ToF-SIMS测试发现，在EFT613中，C2HO−和CHO2−的信号强度始终低于NaF2−，这证实了EFT613形成了以无机物为主导的CEI（图4b）。通过2D和3D示意图也可以发现，当使用EFT613电解液时，Ni−表面信号模糊，表明无机主导的CEI有效钝化正极以及抑制过渡金属溶出（图4c-d）。此外，EFT613中，NaF2−、C2HO−和CHO2−水平和垂直方向分布均匀。总体而言，EFT613电解质影响CEI的结构和成分，从而提高电池在高压下的稳定性。图4.(a)XPS谱图。（b）溅射片段的ToF-SIMS深度分布(c)对应溅射片段的二维分布图像（d）对应溅射片段的三维分布图像。5.溶剂化结构与界面形成机理图5显示了电解质溶剂化结构与CEI形成机制之间的关系。在EF91电解质中，大部分溶剂分子（EMC）处于游离状态，在高压下易于分解。这就形成了以有机物质为主的CEI，其厚度和孔隙率在循环过程不断增加。这会导致电池电阻增加，并经常在电解质/电极界面上发生副反应。此外，在高压下这种CEI无法有效防止TM溶解。所有这些因素都会降低电池的性能。加入TTE后，更多的游离EMC与Na结合，从而提高了电解质的氧化稳定性。同时，更多的PF6−阴离子参与到EFT613电解质的第一溶剂壳中。由于EFT613电解质的氧化稳定性提高，CEI以无机物为主导且较薄，这些因素减少了电池界面处的副反应，加快Na+转移动力学，降低电池内阻。此外，均匀、坚固的CEI还能有效钝化高压正极，显著抑制TM溶出。因此，这种致密、均质的富无机CEI有利于高压SIBs的循环性能和倍率性能。图5.（a）EF91和（b）EFT613电解质中的溶剂化结构和CEI示意图。【结论】总之，作者开发了一种用于高压SIBs的局部高浓度电解质EFT613。由于形成了致密且坚固的富含无机物的CEI，该EFT613电解质在4.4V的高压下能够有效地稳定了层状Na-LMNM′T正极，抑制了电解质分解、过渡金属溶解和正极表面重构。因此，组装好的Na||||Na-LMNM′T电池1C下初始放电容量达到129mAhg–1，在100