理学络合滴定法

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry13.1概述(Abriefreview)以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应在分析化学中的应用非常广泛,可用物滴反应、显色反应、萃取反应、沉淀反应、等。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry23.2分析化学中的常用络合物3.2.1简单络合物(无机络合物)由中心离子（金属离子）和单齿配体（无机络合剂）形成，形式MLn无机络合剂:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry32+Cu2+-NH3

络合物2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry4缺点:1)稳定性小2)逐级络合现象（ML、[ML2]-、[ML3]2-

、[MLn]1-n）

3)选择性差因此，无机络合物一般不用于滴定分析以CN-络合剂的氰量法、以Hg2+为中心离子的汞量法除外。氰量法用于滴定Ag+、Ni2+,以KCN溶液作为滴定剂。Ag++2CN-Ag(CN)2-Ni2++4CN-Ni(CN)42-2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry5汞量法用于滴定Cl-和SCN-,以Hg(NO3)2

或Hg(ClO4)2作为溶液。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry63.2.2螯合物(chelates)

1稳定性高

２对金属离子有一定的选择性

广泛作为滴定剂和掩蔽剂

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry71.“OO”型以两个氧原子为键合原子，通过氧原子与金属离子相键合，与硬酸型阳离子形成．2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry82.“NN”型通过氮原子与金属离子键合，与中间酸和一部分软酸型阳离子形成．2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry9乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+

lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.6“NN”型2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry103.“NO”型

通过氧原子和氮肥原子与金属离子键合，与硬酸、软酸、中间酸阳离子形成。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry114.含硫型

“SS”型、“SＯ”型、“SＮ”型2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry12３.2.3乙二胺四乙酸(EDTA)

(Ethylenediaminetetraaceticacid)

简称ＥＤＴＡ或ＥＤＴＡ酸，(H4Y)

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry13１ＥＤＴＡ在水中的溶解度小，2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry14EDTA的物理性质

水中溶解度小，通常抽成乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y·2H2O)，简称ＥＤＴＡ难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O当Ｈ４Ｙ溶解水中时，它的两个羧基接受Ｈ＋，形成Ｈ６Ｙ２＋，ＥＤＴＡ就相当于六元酸，具有六级解离平衡。3．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry15H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.262024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry16不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry17３.2.4EDTA络合物氮原子和氧原子与金属离子键合，生成具有多个五原子环的鏊合物。1.特点:1)反应速度快2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象3)生成的络合物易溶于水2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry18Ca-EDTA螯合物的立体构型2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry19EDTA螯合物的模型2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry201)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属离子形成的配合物颜色更深，利于指示终点２.EDTA配合物特点：2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry21

有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-

紫红

Fe(OH)Y2-褐

(pH≈6)CrY-深紫

FeY-

黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>0)MnY2-紫红CuY2-蓝

NiY2-蓝绿2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry22３.3络合物的平衡常数

(Equilibriumconstant)３.3.1络合物的稳定常数：用稳定常数或形成常数表示。

讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应完全

Mn++Y4-[MY]n-42024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry23某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.92024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry24M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn

3.3.2MLn型配合物的累积稳定常数

(Cumulativestablityconstant)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry253.4副反应系数和条件稳定常数在化学反应中,把主要考察的反应看作主反应,其他与之有关的反应看作副反应.络合滴定中,主反应是络合剂与离子的反应2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry26M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反应反应物的副反应不利于主反应,而主反应生成物的副反应有利于主反应的进行.2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry273.4.1副反应系数

(Sidereactioncoefficient)1.络合剂Y的副反应及副反应系数1）EDTA酸效应与酸效应系数：EDTA是一种广义上的碱,当M与Y进行络合时,如有H+存在,就会与Y结合,形成共轭酸,使的Y平衡浓度降低,使主掺应受到影响,这种现象称为酸效应.H+引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数.用(

L(H))表示,

对于EDTA，用

Y(H)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry28未与M络合的总浓度Y的平衡浓度

Y(H)表示在一定pH下未参加络合反应的EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’}与能参加络合反应的Y4-的平衡浓度[Y]之比讨论:1Y(H)越大,表示副反应越严重,当

Y(H)=1时,表示未络合的EDTA全部以Y存在.2酸度增加,

Y(H)增大2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry293在络合反应中选择和控制酸度十分重要,酸度变小

Y(H)变小,络合反应进行曲的越完全.4当pH小时,反应以EDTA的酸效应为主.,滴定各种金属离子时,EDTA有最小的pH,5将金属离子的lgKMY与最小的pH值绘成的曲线，称为酸效应曲线。酸效应曲线征收金属离子的浓度有关。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry30酸效应曲线（Ringbom曲线）pH2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry31酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；帮助选择指示剂2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry322）共存离子效应:共存离子与络合剂反应引起的副反应。共存离子效应系数：存离子效应的副反应系数若有多种共存离子N1、N2、Nn存在2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry333)Y的总副反应系数2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry342.金属离子M的副反应及副反应系数1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：其它络合剂引起副反应时的副反应系数。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry352024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry363）金属离子的总副反应系数假若溶液中有两种络合剂L和A共存2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry37金属离子的总副反应系数假若溶液中有两种络合剂L1、L2、···、Ln共存2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry38lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线CuAgNiZnCdColgαM(NH3)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry39AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgα

M(OH)～pHlgα

M(OH)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry403.络合物的副反应及副反应系数αMY

M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y强酸or碱性溶液中要考虑2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry41络合物的副反应系数αMY例4.计算pH=3.00、5.00时的lgαZnY(H)查附录表III.4

KZnHY=103.0pH=3.00,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.00,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=

02024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry423.4.2条件稳定常数

(Conditionalequilibriumconstant)M+Y=MY2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry43在许多情况下,MY的副反应可以忽略2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry44

条件稳定常数说明AlY已被破坏。原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry45例6

计算pH2.00和5.00时的lgK

ZnY

Zn+YZnY

α

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+lg

Y(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry46pH=2.00

ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,

lg

ZnY(H)=1.0pH=5.00lg

ZnY(H)=0,lg

Y(H)=6.6,lg

Zn(OH)=0

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry47lgK

MY~pH曲线02468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry48lgK

ZnY~pH曲线2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry493.5络合滴定法的基本原理在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，溶液的pM发生突变，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry50与酸碱滴定的区别：1）M有络合效应和水解效应2）Y有酸效应和共存离子效应因以上两个因素，K’MY会发生变化，而Ka不变。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry513.5.1络合滴定曲线

(Titrationcurvesofcomplexation)欲使滴定过程中K’MY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY(ml)，则滴定分数为2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry52设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为cM和cY。

M+Y=MYMBE：[M]+[MY]=CM(1)[Y]+[MY]=CY=aCM(2)(3)为了求出[M]，应先求出[MY]和[Y]2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry53由（1）和（2）式可得：[MY]=CM-[M]（4）[Y]=aCM-CM+[M]（5）将（4）和（5）式代入（3）式，经展开和整理得到:Kt[M]2+[KtCM(a-1)+1][M]-CM=0（6）未滴定前：[M]=CM,pM=pCM化学计量点时：a=1.00，（6）式简化为K’MY[M]2SP+[M]SP-CSPM=0（7）2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry54络合滴定曲线因一般络合滴定要求KMY≥107，cM=0.010mol/L2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry55例8用0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00ml

0.0100mol/LCa2+溶液，计算在pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。

解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69从表查得pH=10.00时，lgαY(H)=0.45，所以,lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)

=10.69-0.45=10.242024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry56滴定前体系中Ca2+过量：[Ca2+]＝0.02mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点）化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝1.0×10-5mol·L-1pCa＝5.002024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry57化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：[CaY2-]=0.0100×=1.0×10-2mol·L-1同时，pH＝10.00时，lgαY(H)＝0.45，[Y]＝[Y’]，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1

即

=1010.24（生成反应）Ｘ=[Ca2+]＝7.58×10-7mol·L-1,pCa=6.12

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry58化学计量点后：滴定剂Y过量设加入20.02mlEDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02ml，所以[Y]＝＝1.0×10-5mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.242024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry59

pH=10.0

0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.12024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry60－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)滴定突跃2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry6110-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子K´MY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry622001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。cM

=10-2mol·L-12024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry63滴定突跃

sp前，－0.1％，按剩余M

浓度计sp后，+0.1％，按过量Y

浓度计[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry641）CM

，由M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似2）K’MY

，由Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry65讨论1金属离子浓度对pM突跃大小的影响cM越大,滴定曲线的起点就越低,pM突跃就越大。2KMY对pM突跃大小的影响AKMY越大，pM突跃也大。B滴定体系的酸度越大，pH越小，

Y(H)越大，KMY越小，pM突跃变小。C缓冲溶液及其他辅助络合剂的络合作用，当缓冲剂对M有络合效应，或为了防止M的水解，加入辅助剂阻止水解沉没的析出时，缓冲剂或辅助剂浓度越大，KMY越小，pM突跃变小。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry66解：

Zn+

YZnY

例9

用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.00，cNH3为0.2mol·L-1。计算sp时的pZn’，pZn，pY’,pY。

Zn(NH3)

Zn(OH)

ZnOH-H+例7计算结果2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry67lgK

ZnY=lgKZnY-lgαY

-lgαZn

=16.5-1.4-3.2

=11.9pZn=10.2pY=pY

+lg

Y(H)=7.0+1.4=8.42024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry683.5.2金属离子指示剂

在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry69

EDTAIn+M

MInMY+

In

A色

B色1

金属指示剂的作用原理(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；

利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry70例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

Mg2+-铬黑T(■)+

EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTA2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry71例指示剂铬黑T(eriochromeblackT-EBT)

EBT本身是酸碱物质H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫红

3.9

紫红

6.3

蓝

11.6

橙

pHHIn2-蓝色----MIn-红色EBT使用pH范围：7－102024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry72例指示剂铬黑T(eriochromeblackT-EBT)

EBT本身是酸碱物质H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫红

3.9

紫红

6.3

蓝

11.6

橙

pHHIn2-蓝色----MIn-红色EBT使用pH范围：7－102024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry73金属离子指示剂的应具备的条件1）显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同。2）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆性。3）显色络合物的稳定性要适当。4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry742金属离子指示剂的选择在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。M+InMIn2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry75金属离子指示剂的选择考虑In的酸效应，2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry76金属离子指示剂的选择根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱。但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以K’MIn

与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pM’ep与pM’sp应尽量接近。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry77常用金属指示剂指示剂pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry78常用金属离子指示剂1.铬黑T(EBT)(EBT-eriochromeblackT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30红色

蓝色HIn2-H++In3-pKa3=11.60蓝色

橙色它与金属离子形成的络合物为酒红色使用范围:6.30<pH<11.60

通常使用pH9的氨性缓冲溶液2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry792.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3

黄色

红色它与金属离子形成的络合物为红紫色,Ni2+,Fe3+

和Al3+封闭作用.

使用范围:pH﹤6的酸性溶液2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry803.PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黄色

黄色

淡红色它与金属离子形成的络合物为红色,Ni2+封闭作用.使用范围:pH1.9~12.22024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry814.钙指示剂

pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒红色

蓝色

酒红色它与金属离子形成的络合物为红色,Ca2+,Fe3+

和Al3+封闭作用.使用范围:pH8~112024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry82使用金属指示剂应注意指示剂的封闭现象络合滴定中Min络合物颜色不变的现象。原因：溶液中存在的某些离子与指示剂形成十分稳定的有色络合物，且比该金属离子与Y形成的螯合物不稳定，因而造成颜色不变，通常采用掩蔽剂消除。

Fe3+

、Al3+

对络黑T、XO有封闭作用；可用三乙醇胺或氰化钾掩蔽Fe3+

、Al3+.

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry83指示剂的僵化现象原因:金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络色物,虽然它的稳定性比该金属离子与Y生成的合物差,但置换反应速率缓慢,使终点拖长.一般采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化敏锐.PAN溶解度小,需加乙醇或加热,可使指示剂颜色变化明显.2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry84指示剂的氧化变质现象金属离子指示剂多为含双键的有色化合物,易受氧化剂、日光和空气等的影响面分解，在水溶液中多不稳定。改变有色溶剂或配成固体混合物可啬稳定性，例如铬黑T和钙指示剂，常用氯化钠因体粉未作稀释剂配制。

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry853.5.3其他指示终点的方法1.光度滴定法利用滴定过程溶液颜色变化,测量所引起的吸光度变化。

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry862.电位滴定法

根据指示电极的电位变化指示滴定过程中金属离子浓度的变化。

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry873.5.4终点误差(Endpointerror)由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴定中的方法相同。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry883.6准确滴定与分别滴定判别公式

3.6.1准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·K’MY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1时,

则要求

lgK

≥8.02024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry89例12.溶液中Mg2+的浓度为2.0×10-2mol·L-1。试问：(1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0时情况又如何？

(3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？

解：查表可知：（1）当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，

lgKMgY=8.7lgK′MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.0时，不能用EDTA滴定Mg2+（2）当pH=10.0时，lgαY(H)=0.45lgK′MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=5.0时，能用EDTA滴定Mg2+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry90（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。例如，当pH=11.0时[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry913.6.2分别滴定判别公式当有混合离子存在时，一般要求⊿pM’≥±0.2，终点误差Et≤±0.30%），由Ringbom公式CspMK’MY≥[(100.2–10-0.2)/0.003]2

得到CspMK’MY≥105

即lg(CspMK’MY)≥5

lgKMY’=lgKMY-lg

M-lg

Y2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry92续前lg(CspMK’MY)=lgCspM+lgK’MY=lgCspM+lgKMY-lg

M-lg

Y若金属离子M无副反应lg(CspMK’MY)=lgCspM+lgKMY-lg

Y

Y=

Y(H)+

Y(N)-11）当

Y(H)﹥﹥

Y(N)时，与单独滴定M一样。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry93续前2）当

Y(N)﹥﹥

Y(H)时，可忽略EDTA的酸效应，金属离子M无副反应和忽略EDTA的酸效应时lg(CspMK’MY)

=lgCspM+lgKMY-lg

Y≈lgCspM+lgKMY-lg

Y（N）=lgCspM+lgKMY-lg（1+KNY[N]）≈lgCspM+lgKMY-lgKNY[N]=lg(CspMK’MY)-lgKNY[N]≥52024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry94例13.pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

解：查表：lgKAlY=16.30,pH=2.00时，lgαY(H)=13.51

则lgK′AlY=16.30-13.51=2.79lgKFe(III)Y=25.10

则lgK′Fe(III)Y=25.10-13.51=11.59∵两种离子的浓度相同，∴可以直接用条件稳定常数进行比较。

lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY=11.59－2.79=8.8>5可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry953.7络合滴定中的酸度控制

在以EDTA二钠盐溶液进行曲络合滴定的过程中，随着络合物的生成，不断有H+释放，使溶液的酸度增大，K’MY变小，造成pM‘突跃减小；同时，络合滴定所用指示剂的变色点也随着pH面变化，导致较大误差。因此，在络合滴定中需用适当的缓冲溶液来控制溶液的pH。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry963.7.1.单一金属离子滴定的适宜pH范围

(1)最高允许酸度(pH低限)(不考虑αM)lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgKMY

-8

对应的pH即为pH低若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则lgcsp·K’MY≥6,若csp=0.010mol·L-1，则lgK’MY≥82024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry97例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7KZnY

=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.02024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry98(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I=0.1)cM(初始)例Zn(OH)2,Ksp=10-15.3即pH≤7.2可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA?2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry99(3)酸度控制

M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围:pH≈pKa足够的缓冲能力:浓度计算不干扰金属离子的测定:

例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲

pH10滴定Zn2+,但cNH3不能太大2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1002.混合离子测定时溶液酸度的控制（1）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：（3）最佳酸度：最高酸度时酸度即对应足够小最大应使为使Þ=)()('NYYHYMYKaaa最佳酸度时的酸度对应曲线查Þ=-'''spepeppMpMpHpM2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry101用控制酸度的方法进行分别滴定若溶液中含有金属离子M和N，它们都和EDTA形成配合物，而且KMY＞KNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。现在讨论一个问题：有N离子存在时，能否准确滴定M离子？（分别滴定）2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry102根据前面所学，有共存离子效应的关系式：为了便于讨论，把H＋和N的影响都作为对Y的副反应处理，并假设M离子不发生副反应。又假设在N存在下能准确滴定M，即当M和Y定量配位时，N和Y的配位反应可以忽略不计。又因为αY（N)＝1+[N]KNY≈[N]KNY假设M离子不发生副反应[N]≈cN

，

αY（N)≈cNKNY；说明其与溶液pH无关。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry103M、N共存时lgKMY'与pH的关系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgKMY’lgKMY'

Y与pH无关2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry104图中，αY(H)随溶液pH增高而减小；αY与溶液pH无关，在图中是一条水平线，两者相交于一点，相应的pH为pHx，此时lgαY(H)＝lgαY(N)（1）在酸度较高的情况下，pH＜pHx，滴定M离子

αY(H)＞＞αY(N)；αY≈αY(H)N对Y的副反应可以忽略，只需考虑H＋对Y的副反应，就相当于N不存在时滴定M离子。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry105（2）在酸度较低情况下pH＞pHx滴定M离子：

αY(H)＜＜αY(N)；αY≈αY(N)H＋对Y的副反应可以忽略，N对Y的副反应是主要的，求出KMY’，若lgcMKMY’≥6。则在N离子存在下可以准确滴定M离子。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry106

例14：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0.01mol·L-1，试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确定在Pb2+存在下，选择滴定Bi3+的酸度范围。

解：查表：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04已知：cBi=cPb=0.01mol·L-1lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95>5故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry107滴定Bi3+的最佳酸度范围为pH=0.70～2.0；若要使Pb2+完全不反应：则lgcPbK′PbY≤1，当cPb=0.01时，lgK′PbY≤3.由lgK′PbY=lgKPbY

–

lgαY(H)得：lgK′PbY

–lgαY(H)≤3lgαY(H)≥lgK′PbY

–

3=18.04–

3=15.0查酸效应曲线可知：pH≈1.6

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry108

因此，在Pb2+存在下选择滴定Bi3+的酸度范围：0.7~1.6

在实际测定中一般选pH=1.0

如果两种金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性相近时，就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定，可采用其他方法。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry109例15:

等浓度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+解：(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>5

∴能(2)滴定的酸度范围:

Y(H)=

Y(Ca)=108.7,

pH低=4.0

pH高=7.02024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry110例16：Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定解：lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0△lgK=9.9>6,

可以分步滴定Bi3+、Pb2+

Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lg

Y(H)＝lg

Y(Pb)

=16.0时,pH=1.4,Bi3+水解,影响滴定在pH1.0条件下滴定Bi3+(XO)，lg

Y(H)＝18.3

lgK’BiY=27.9-18.3=9.6

可以准确滴定Bi3+

滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry111例17用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+和0.1mol/LMg2+混合溶液中的Zn2+，1）问能否准确滴定Zn2+

？2）若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是Ca2+,能否准确滴定Zn2+？3）若在pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现Ca2+有干扰，而Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除的Ca2+干扰？(已知二甲酚橙与Ca2+和Mg2+均不显色)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry112解：已知lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7,lgKCaY=10.71)lg(KZnYCSPZn)–lg(KMgYCSPMg)=log(1016.5×0.02/2)–lg(108.7×0.1/2)=7.1﹥6故能准确滴定Zn2+

，Et﹤±0.1%,Mg2+不干扰。2）lg(KZnYCSPZn)-lg(KCaYCSPCa)=log(1016.5×0.02/2)–lg(1010.7×0.1/2)=5.1﹥5故能准确滴定，Et﹤±0.3%,Mg2+不干扰。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1133）在pH5.5时，logK’ZnIn=5.70当[In]/[MIn]=1时，pM=logK’MIn

对于Zn2+

、Mg2+体系：lgK’ZnY=lgKZnY-lg(KMgY[Mg2+])=16.5-8.7+1.3=9.1pZnep=5.702024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry114对于Zn2+

、Mg2+体系：pZnsp=5.55,pZn=pZnep–pZnsp=5.70-5.55=0.15此时说明无干扰2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1154)对于Zn2+

，Ca2+体系：lgK’ZnY=lgKZnY-lg(KCaY[Ca2+])=16.5-10.7+1.3=7.1pZnsp=4.55⊿pZn=pZnep–pZnsp=5.70-4.55=1.15此时说明Ca2+有干扰，必须分离2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1163.8提高络合滴定选择性的途径⊿lgCMKMY≥5即lg(KMYCspM)-lg(KNY[N])≥5消除滴定M时N的干扰，有如下方法：3.8.1络合掩蔽法使lg(KNY[N])项减小至lg(KMYCspM)-lg(KNY[N])≥51.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry117络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成[AlF6]3-，用EDTA滴定Zn2+.M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(H)

>>αY(N)时

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1182.先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N

另取一份测总量，则可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBT铜合金2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1193.先以EDTA滴定M和N的总量，再加解蔽剂释放出来Y，以金属离子的标准溶液滴定Y，求出N的含量例如：Al3+和Ti（IV)共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来TiY中的EDTA，可测定Ti量。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry120络合滴定中常用的掩蔽剂1)无机掩蔽剂KCN：pH＞8(pKa=9.21)，碱性溶液（1）被KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+。（2）被KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+,Cd2+M(CN)42-+4HCHO+4H2O4CH2OHCN+4OH-+M2+NH4F：pH＞4(pKa=3.18)，弱酸性溶液（1）在pH4~6时，能与Al3+、Ti4+、Sn4+、Nb(V)、W(VI)等形成稳定的配合物。（2）在pH=10时，Mg2+、Ca2+、Ba2+、RE3+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1212）有机掩蔽剂“OO”型乙酰丙酮：pH～5~6(pKa=8.99)掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+、UO22+滴定Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+柠檬酸pH～7(pKa2=4.76,pKa3=6.40)掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、UO22+、Th(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)滴定Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry122酒石酸

pH＞4(pKa2=4.37)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+滴定Mn2+草酸pH＞8(pKa2=4.19)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+、Mn2+、UO22+、VO2+HOOC-COOH2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry123磺基水杨酸pH＞8(pKa2=2.6,pKa3=11.7)，弱碱性溶液掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry124“NN”型1，10-邻二氮菲：

pH～5~6，掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+乙二胺：

pH＞8(pKa2=9.93)，碱性溶液掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry125“ON”型三乙醇胺：

pH＞8(pKa=7.76)，碱性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)氨羧络合剂：

pH＞8(pKa=1~11)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry126例18

用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lg

Y(H)=5.7),终点时,

[F]=10-2.0mol·L-1,计算lgK

ZnY.αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKaHF=3.1

αF(H)=12024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry127

αY(Al)<

Y(H)

=105.7(掩蔽效果好,Al无影响)

Y

≈

Y(H)

=105.7lgK’ZnY=lgKZnY

-lg

Y(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1解:

Al(F)=1+[F-]

+[F-]2

2

++[F-]6

6

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=cAl/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al3+]KAlY=1+10-12+16.1=104.12024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry128例19

EDTAZn2++Cd2+pH=5.5，cZn=cCd=0.02mol/L

[I-]ep=0.5mol/L，计算lgK

ZnY解：lgKZnY=16.5lgKCdY=16.5pH=5.5时,lg

Y(H)=5.7Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)

αCd（I）2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry129[I-]

Cd(I)

[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10-7.1

109.4

105.7β1-β4cCdKCdY

Y(Cd)>>

Y(H)改用HEDTA(X),

lgKZnX=14.5,lgKCdX=13.0

X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9

lgK’ZnX=14.5-5.9=

8.6

>

8,可以准确滴定.

使用掩蔽剂+选择滴定剂