重庆论文汇 总之一

PAGE1目录1TOC\o"1-1"\h\z\u发电机内冷水处理和中空导线堵塞问题 何辉纯12催化氧化法再生活性炭工艺试验研究 何世卫等103火电厂水处理改造中应用EDI技术的可行性 曹培刚等154双流式弱酸阳离子交换器的再生及运行控制 张兴仁195新型阴双层床试验研究 赵治华246小混床处理技术在发电机内冷水系统中的应用 张国平等287运河水用于反渗透进水的可行性研究之一静态试验 许建学等328火电厂凝结水及其处理的特殊性 朱兴宝等399高纯酸碱在电厂水处理工艺中的应用 任清洁4210海水淡化技术及其应用 童明光等4611邯峰发电厂凝结水精处理系统运行状况及树脂再生工艺探讨 曹培刚等5112锅炉补给水处理系统改造的技术经济性探索 汤东升5513溶气气浮工艺实验研究 杨宝红5814发电机内冷却水碱化处理研究 喻亚非等6315浅议阳双层床的分层与再生 翟静华等6716全膜法工艺制备亚临界锅炉补给水的研究 韩爱兰等70火电厂水处理技术学术交流会 2003.09重庆PAGEPAGE43发电机内冷水处理和中空导线堵塞问题何辉纯国电热工研究院（陕西西安710032）摘要本文介绍了国外对中空铜导线发生堵塞机理的论述，回顾了我国发电机双水内冷水质处理和控制的研究情况及存在的问题。讨论了国外发电机定转子冷却水的标准以及各项指标对铜腐蚀的影响，以及国外开展中空导线化学清洗的情况。对今后国内开展内冷水研究工作提出了建议。前言引人关注的水内冷发电机的水质问题是：在什么情况下会发生发电机中空导线的堵塞。这是因为发电机中空导线的堵塞会给发电带来很大的影响。近年来，国外大容量发电机中空导线堵塞问题，仍时有发生。这种堵塞，并不一定会发展到损坏发电机的地步。但往往会造成线棒温升，被迫降负荷运行，有时为了清洗掉沉积物，需停机检修，影响了机组的可用率。例如，法国电力公司EDF在2003年的一份报告中提到1，在1990年到1994年，由于中空导线的堵塞，法国电力公司的机组，由于导线堵塞，非计划停运进行清洗，总共用了400天的时间。统计下来，每年需要化150天的时间，用于停机清洗中空导线的堵塞。有些大容量机组，多年运行正常，发电机线棒没有温现象，但由于某些条件的改变或失控，中空导线会突然发生严重堵塞，给生产带来极大的影响。例如南非的Koeberg电厂的一台965MW发电机组2，在1993年投产，内冷水采用接触空气法处理。情况一直良好。但到了1999年6月，由于某个条件的改变，中空导线突然堵塞严重，超温报警，线棒温升超出最高允许温度100C，机组被迫降负荷运行。后来采用停机清洗，以及运行中清洗，并改变了内冷水的PH控制值，一直处理到2000年10月，才恢复了正常运行。因此，探讨发电机内冷水的水质要求和中空导线的堵塞问题，是有很现实的意义的。关于水内冷发电机中空导线的堵塞机理，在前些年，国内外报道较少。但在2001~2003年，国外开始报道了一些有关中空导线堵塞机理的文章，谈到一些看法。本文汇总了一些看法，便于我国电厂工作人员进一步做好水内冷发电机的运行维护工作。国外的文章还认为，至今对堵塞机理，尚有不完全清楚的地方，有待进一步研究。说明这问题的复杂性。中空导线的堵塞机制发电机中空导线为何会发生堵塞？在2001和2003年，Mellor和Drommi1，2相继发表了他们的研究报告。归纳起来有以下几点看法：认为主要是由于内冷水的铜离子，超过了它的溶解度，产生氧化铜沉淀而引起的。铜在水中的溶解度与水的温度和PH值有关。其关系示于图1.3图1不同温度和PH条件下的铜溶解度曲线从图1的曲线看到，水的温度越高，PH越高，铜的溶解度就越低。假如内冷水的PH值为6.9，水进入导线的温度为350C，经过导线后，水的温度增加了200C，即550C。这时，铜的溶解度就从30μg/kg降至5μg/kg。若水中原含有20μg/kg的铜，铜在水中就成为过饱和而析出，产生沉积物。从图1还看到，水的PH越低，铜的溶解度随温度的变化越大。也就是说，水中的铜离子经过铜导线加热后，析出的程度越严重。这也说明，维持中性工况并不好，因温度对铜溶解度的影响较大，很容易发生堵塞问题。而保持碱性条件，溶解度变化较小，较稳定。还有一个值得注意的关系，是水中含氧量对铜溶解度的影响关系4。见图2。图2在纯水中，铜的溶出与水含氧量的关系从图2看到，铜在纯水中的溶出，并非随着水中氧的浓度成比例地升高的，而是先随氧浓度生高而升高，然后随氧浓度的升高而下降。因此水中含氧量的改变，也会改变铜的溶解和析出。应考虑氧化铜的重新溶解脱落问题。若内冷水的溶解氧从原来的1mg/L，降到了0.1mg/L。这时，铜的脱离溶于水中的速度很快增加。水中腐蚀产物的增加，就很容易会形成过饱和而产生沉淀。而发电机要保持非常严密就比较困难，法国在报道中提到，过去法国也是采用传统的除氧工况的，也就是保持水的含氧量很低，但发现由于系统的泄漏，水的含氧量会增加到铜溶解度较高的范围，以致引起堵塞，于是，有些国家便发展了通空气的工况，这在下面讨论水质标准时再祥谈。水中还有一些会影响铜在水中溶解和析出的其它因素，一些突然的改变，都有可能会引起不良的影响。因此，在改变内冷水的处理条件，要比较慎重。我们认为，堵塞的机制目前还尚有待进一步研究的问题。例如，沉积物中有不少金属铜，成因是什么？国外在报道导线的清洗时也提到，沉积物先要用H2O2处理，将沉积物中的金属铜颗粒氧化，然后再用清洗液清洗。从有些国外报道也发现，采用水氢氢冷却方式的发电机，在中空导线堵塞物中含有大量的金属铜，是否与漏氢，氢将氧化铜还原成金属铜有关。此外，氢是否会作用于缓蚀剂，也是值得研究的问题，因国内有单位试验，发现在氢的作用下，缓蚀剂的结构发生了变化。这些都是值得研究的问题。还有一点值得研究的是，沉积物在运行中，在什么条件下会引起脱落。国外在讨论堵塞问题时，均讨论铜的溶解和已沉积氧化铜的溶解和脱落的问题。因氧化铜的脱落对导线堵塞的影响，比由于过饱和析出的影响更大。国内对中空导线堵塞的一些看法关于发电机中空导线的堵塞问题，国内的经验和看法是：定子中空导线比转子的中空导线容易发生堵塞，这与它们的中空面积的大小不同有关。例如，900MW机组发电机的定子中空导线的尺寸为7.1mm×2.09mm，而300MW机组的定子中空导线的尺寸为7mm×7mm..这说明转子中空导线的通水面积比较大。堵塞的程度就比定子的堵塞程度要小些。双水内冷发电机的水，在水箱中与大气接触，因此是含氧的，而且还吸收空气中的二氧化碳，使水的PH值降低。水中溶解氧又不控制，是否处在危险区也不清楚，系统中又不采用离子交换净化，所以内冷水的含铜量较高。我国的处理方式是采用添加缓蚀剂，调节水的PH值使成碱性以及大量排水，换水来降低水的含铜量。事实证明，这在一定条件下是有效的。但这方法用于进口，单定子冷却机组上，是可能容易发生问题的。因为添加了缓蚀剂后，离子交换净化就不能使用。原来部分水的净化，等于有一定量的排污，现在不能使用，系统中积污就较多。这时，若系统中出现某些变化，如系统漏氢破坏了缓蚀剂，或因停用保护不佳，生成了氧化铜锈蚀，使系统中含铜量和氧化铜量大量增加。堵塞就有可能发生。发电机内冷水水质处理和标准综述4.1我国内冷水质研究的回顾不管堵塞机理可从不同角度解释，有一点是一致的，那就是必需保持内冷水的含铜量尽量的低。因堵塞物基本上都是含铜的物质。因不管内冷水中的铜是来自水的氧化，空气的氧化，或氧化物的溶解脱落，都会反映在内冷水的含铜量上。因此在讨论中空导线堵塞机理之前，先应讨论如何降低内冷水中含铜量的问题。这也是我国几十年采取不同措施，企图解决的问题。我国发电机内冷水的水质试验研究是从60年代初开始进行的。当时我国成功地开发了双水内冷发电机组，需要有配套的双水内冷冷却水的处理和控制方法，但当时国外只有定子冷却水的经验，有必要自行研究。鉴于当时的体制的特点，又不是市场经济。制造部门生产的产品，可以不配备合适的水处理设施和提供合理的水质标准，便交给使用部门运行。这样，水质的试验研究工作就落在使用部门自己进行。而当时的试验研究工作，又未能做到和制造，设计部门相结合，以致研究结果难以在生产上得到体现落实。例如，当时通过试验，认识到控制水质的极低导电率的重要性，便在上海一台水冷调峰机组上安装了一台塑料离子交换柱进行试验，从系统中抽出一部分循环冷却水进行净化处理，取得良好结果，冷却水的导电率和含铜量均有明显的降低。但由于这仅是实验研究部门进行的工作，如何能在设计制造上得到落实，就遇到困难，以致当时并没有能在设计制造上配备这种净化装置。此外，当时通过试验也认识到内冷水的含氧量对腐蚀起着重要作用，要求降低内冷水的含氧量，便提出了采用密封系统的设想，拟采用充氮密封。但由于没有发电机设计制造部门的合作，也难以在发电机上实现。于是便只能根据实际的条件，想出了一种运行部门自己能办得到的办法，那就是采用开放式的运行系统，即将凝汽器凝结水通过凝结水泵直接送入发电机水系统，通过发电机吸收热量后，直接送入除氧器，这样，由于凝结水的含氧量很低，又没有再循环，不可能有大量氧的漏入，便能保证内冷水的低含氧量。此方法在华北的一个电厂进行了试验。效果很好。内冷水的含氧量和含铜量均很低。但此方法遭到电厂的反对，因采用此方法，发电机的运行就取决于凝结水泵的状况，很不安全。以致无法继续采用。这时，内冷水的水质就只能靠加强排污，调节水质PH值和换水来维持内冷水的含铜量。操作和控制均很麻烦，热损失也很大，而且每次停下吹管时，均会从中空导线中，冲出大量黑棕色浑浊物。说明存在着堵塞的危险性。到了1972年以后，国内有些部门开始研究采用在内冷水中添加缓蚀剂的方法。先后试验了采用添加MBT，5BTA缓蚀剂的处理方法，取得了良好的结果，内冷水的含铜量得到了明显的降低。从此，除了在进口机组采用国外的设计和运行方式外，添加缓蚀剂已成为我国内冷水，特别是双水内冷水的主要处理控制方式。许多研究工作也侧重在水冷系统缓蚀剂的研究方面。在我国的国标中26，7和行业标准中8，也均列入了添加缓蚀剂的内冷水质标准。应该肯定添加缓蚀剂的作用和效果。但添加缓蚀剂是否是最佳的内冷水处理方式，也是值得研究的。征求过一些专业人员的看法，除了肯定缓蚀剂能有效降低和控制内冷水的含铜量的优点外，还提出了一些值得关注的问题：从铜在纯水中的溶解度可看到（图1），在500C，PH为7.1的条件下，铜的溶解度仅有5μg/L左右，而标准规定，在添加缓蚀剂条件下，内冷水中含铜量可维持<40μg/L。假如水中含铜量如此高，一旦缓蚀剂受到破坏，如在含氢量很高条件下或因疏忽减少了加入量等，铜就可能会析出。有时发现，添加缓蚀剂后，在水冷系统会出现一些粘状物。不知是何物。有人认为中空水冷导线的中空截面较小，添加物带入的杂质，对发电机的安全运行不利。特别是添加药品是人工操作，存在人为差错的可能，这对关键设备的质保是有影响的。添加缓蚀剂后，在水冷系统中就无法采用离子交换柱来净化水质。事实证明，这种并接小交换柱，抽出部分内冷水进行净化的措施，对保证内冷水的水质，起着非常重要的作用。国外引进的机组基本上均配备有此设备。它不但保证了内冷水的低导电率，而且能除去内冷水中不少的金属氧化物颗粒。但添加了缓蚀剂后，水就无法通过离子交换柱。增加了化学控制的工作量。今后电厂的值班人员较少。添加缓蚀剂无疑要增加值班维护人员。特别是将来发展到无人值班，或很少人值班后，执行这方法会不受欢迎的。近年来，国内通过试验，发现内冷水的PH值，对水的含铜量影响很大。水吸收二氧化碳后，降低水的PH值到小于7，就会明显增加水中的含铜量。为此，国内一些部门，研究了一些提高内冷水PH值，但又不会显著增加水的电导率的方法。对改善内冷水水质起到良好的作用。但与国外经验相对照，我国发电机内冷水的电导率和含铜量还是偏高，对有些影响因素，例如水的溶解氧的影响，尚未引起注意。这是需要进行讨论的。4.2国外内冷水水质综述国外发电机的水冷却方式，主要是采用水氢氢的冷却方式。即定子绕组用水内冷，转子绕组用氢内冷。因此，在60~70年代，国外介绍的内冷水水质标准，主要均是定子内冷水的水质标准。因此，我国在60年代研究内冷水标准时，总觉得和国外标准对不上号。因我国关心的是双水内冷发电机的水质，转子内冷水是与空气接触的的，但其含氧量又是不控制的，。条件和国外单单定子绕组用水冷却不一样。认为国外的内冷水水质标准没有参考的价值。但实际上，当前国外许多大容量发电机，也已采用双水内冷的冷却方式，转子也用水冷却，如国外的BBC，GEC，KWU，ASEA和原苏联的一些制造厂均生产500MW以上的转子绕组水冷却的汽轮发电机。也有相应的水质标准。因此应研究其特点，供我们参考。现介绍国外Biblis核电站的一台1200MW机组双水内冷水系统的情况11。其水系统见图3.图3Biblis核电站的双水内冷系统1.发电机定子2.发动机转子3.发电机出线4.水箱5.氢气供应6.轴泵7.冷却器8.75μm过滤器9.5μm过滤器（用于转子冷却水）10.分流水回流泵11.钯触媒除氧过滤器12.离子交换器13.5μm过滤器从Biblis核电站的水系统看到，冷却水在水箱是有氢气密封的，并装有化学除氧过滤器和离子交换除盐装置的。从这系统还看到，定子冷却水流量为180m3/h，转子冷却水流量为120m3/h，从轴泵分出8m3/h进行化学除氧和离子交换净化处理。水箱还采用通氢气密封。为了防止颗粒状物质进入发电机，在系统中安装了几个过滤器。对转子冷却水的过滤特别严格，要通过5μm的过滤器。这系统对水的除氧，除盐，除颗粒的功能是比较齐全的。它使系统的水质达到如下的指标：导电率0.08~0.11μS/cmPH值6.9~7.2含氧量一台机组4~5μg/L一台机组1~2μg/L含铜量10~20μg/L但在这系统中，钯除氧树脂比较昂贵。整个系统有几个精密过滤器，是否适用于我国已有的双水内冷机组，值得研究。近年来，国外在发电机内冷水水质的研究上，进行了一些工作。为了进一步研究我国合理的内冷水处理方式，应对这些研究结果，归纳并进行研究。涉及内冷水水质的指标不多，一般只有溶解氧，导电率，PH值和含铜量几项。现将这些水质指标9，10，11，12，4，现逐项进行介绍和讨论。溶解氧我国在60年代初，研究双水内冷发电机的水质时，便认识到水中溶解氧对内冷水含铜量有着重要的影响。当时看到国外的内冷水的含氧量均是规定得很低的，一般均小于20μg/L。而我国双水内冷发电机的结构，转子水是暴露大气的，含氧量较高，难以解决。曾设想过一些方案，如水箱密封，充氮等，由于没有制造部门的合作，这些措施得不到解决后，便把注意力集中在采用缓蚀剂上。因此，在1986年和1999年的国标中，以及在最新的行标“大型发电机内冷却水质及系统技术要求”中，均规定了加入缓蚀剂后的水质条件。由于没有考虑到溶解氧所起的作用，因此没有规定双水内冷水的含氧量标准。是否内冷水含有溶解氧，就肯定会引起铜的腐蚀？当时用简单的腐蚀机理进行论证。认为是肯定无疑的。但80年代在核电站工作时，却发现法国电力公司EDF的定子内冷水水质标准，却是高含氧量的标准，即国外目前命名的暴露空气的工况。法国电力公司EDF内冷水的水质标准，如表113所示：表1.法国电力公司（EDF）发电机内冷水质标准(1993年版)项目单位期望值极限值备注全导电率μS/cm<0.2<2定子入口全导电率μS/cm<0.1<0.2离子交换器出口含铜量μg/kg<50<5离子交换器上游离子交换器下游由转子漏至定子的氢气流量Nm3/J<5--15含氧量mg/kg>4正常运行1~4允许运行0.5~1危险运行0.02~0.5危险运行<0.005<0.020水箱在含氢条件下从表中看到，内冷水中允许含有溶解氧，并且要求含有较高的含氧量。EDF认为，内冷水的含氧量，有二个安全的范围，即含氧>4mg/kg，或含氧小于5~20μg/kg二个范围。并指出，含氧量在0.02~1.0mg/L的范围内，是危险的，也就是说在此范围内会引起铜的腐蚀。从表中看到，采用含氧水的系统，水的导电率必需较低，高含氧量同时又是高含盐量的水会引起铜的腐蚀。低的导电率是通过部分水不断经过离子交换净化来达到的。要求定子入口水的全导电率应<0.2μS/cm。在这样的条件下，离子交换柱入口水的含铜量<50μg/kg，出口水的含铜量为<5μg/kg.此外，标准还规定了由转子漏至定子的氢气流量。看来发电机漏氢对水质控制是有影响的。我们认为这标准对研究解决双水内冷水质含氧高的问题，有所启发。为何高含氧量的水，不会引起铜的大量溶出。。查阅了相关研究资料，发现铜在纯水中的溶出，并非随着水中氧的浓度成比例地升高的。它的溶出规律如图1所示。即在纯水含氧量（30~1000）μg/kg的范围内，铜的溶出较高。超过1000μg/kg后，便逐渐下降。Drommi在2003年的一份报道中介绍1，以前，法国EDF的核电站发电机也是采用“传统”的低氧处理方式的，即，在高纯水，低氧的条件下，没有任何添加剂的方式处理内冷水的。但实践证明，要保证系统的完全密闭是较困难的，一旦漏入空气，内冷水的含氧量就进入氧的危险区，便发生中空导线的堵塞问题，所以EDF便将低氧的处理方式改为了高氧的处理方式。这说明了法国为何改用高氧处理方式的原因。高氧处理方式不但在法国使用，在南非的Koeberg电力公司的机组也在使用。但高氧的方式也不是完全没有问题的。因这种高氧处理方式，是在中性条件下进行的。一旦二氧化碳溶入水中，降低了PH值后，便也会引起腐蚀。这在后面再介绍，后来国外由中性高氧处理方式进一步改进为碱性高氧处理的情况。根据资料介绍2，进行高氧方式处理之前，导线铜表面应先进行氧化处理，以形成一层针型结构的多面体氧化层。这有助于形成一紧密结合和结实的表层。在导线内表面进行过化学清洗后，也应重新进行氧化处理。在核电站的资料中也介绍了此要求。这说明，采用高氧处理方式，并非是单纯提高水中含氧量就算完事，还得在铜金属表面进行前期的氧化处理。2).导电率查阅了国外机组内冷水的导电率标准，均维持在很低的值。一般在0.06~0.14μS/cm的范围。即使在采用加碱提高内冷水PH的情况下，内冷水的导电率也在0.4μS/cm左右。这是由于目前的水处理技术，完全能生产出如此纯的水，而且这也说明国外的内冷水系统，均装有部分流量经过离子交换净化装置处理的。不然循环冷却水的导电率难以保持这么低。内冷水的导电率对铜的腐蚀影响较大，如图4所示14。图4纯水导电率和铜溶出的关系从图4看到，即使提高了水的PH值，不同水的导电率，对铜的溶出量也是不同的，导电率越高，溶出量就越高。我国国标中规定的双水内冷水的导电率为<5μS/cm，这是考虑到采用添加缓蚀剂，不用离子交换净化装置的实际确定的。因此内冷水的铜含量控制得也较高。由于没有离子交换净化装置，在采用汽轮机凝结水补给时，就得考虑凝汽器的泄漏问题，因此，还增加了监控内冷水硬度的指标，这是国外标准中所没有的。国外一般均采用除盐水进行补充的。国标中关于定子绕组采用独立密闭循环冷却水的导电率为<2μS/cm，这也比国外的标准也高许多，这也是由于考虑采用了添加缓蚀剂，不用离子交换净化装置的原因。从防止铜的腐蚀来说，内冷水的导电率应越小越好。另一个关于水质电导率高是否会增加泄漏电流的问题，由于冷却水均采用除盐水或凝结水，阻抗很高，而且转子励磁电压低，泄漏电流小，这问题已较少讨论。PH值国外发电机内冷水控制的PH值，根据不同的处理工况，有不同的控制范围。若按中性工况处理，一般控制在PH6.9~7.2的范围，若按碱性工况处理，则一般控制在PH7.9~8.0的范围。从减少铜的溶出来说，以碱性工况处理为佳。因内冷水在循环时会吸收二氧化碳而降低水的PH值，会引起铜的腐蚀。调整PH值的方法一般有二种。一是采用微量泵，在系统中注入少量NaOH。另一种是采用并列的Na/OH混床和H/OH混床配合调节水的PH值。PH值对铜的溶出影响见图5。4图5纯水PH和铜溶出的关系图4中有二条曲线，下面一条是在低氧处理时，PH值与铜溶出的关系曲线。上面一条是在高氧处理时，PH值与铜溶出的关系曲线。从曲线看到，高氧处理时的PH影响要大些。这还可从南非Koeberg电厂，采用高氧处理多年后，也意外地发现中空导线发生堵塞的事例来说明。南非Koeberg电厂1号机组在1983年投产。发电机内冷水使用的是高氧处理工况，水质标准为：溶解氧>4mg/kgPH中性水系统中装有离子交换混床，处理5%的内冷水。发电机一直运行正常，但到了1999年6月，开始出现导线的超温警报，说明中空导线发生了堵塞。检查发现水中溶解氧低于标准，估计系统中的溶解氧被铜或漏入的氢所消耗。于是便将氧的注入频率，从每月一次，增加到每10天一次。后来发现还是有升温现象，便将周期性加氧改为用氧气钢瓶连续加氧。但这样做，发现系统中的二氧化碳含量也增加了，使水的PH值降低了0.2，含铜量还是较高.便根据南非其它火电厂的经验，将中性工况改为碱性工况.开始是使用微量计量泵加入NaOH，后改用双混床，即一个钠型和一个氢型混床并联，提高了水的PH值，.使内冷水的处理，按高氧-高PH的工况进行，在这情况下运行，堵塞问题就不再发生。这就解决了中空导线的堵塞问题。现在内冷水的含铜量(溶解和颗粒状的)可小于1μg/kg.这说明碱性工况比中性工况要好得多。以上仅是这经验的简略介绍，主要想说明内冷水PH值的重要性.。含铜量内冷水含铜量是说明水质处理和控制效果的指标。其含量越低，说明内冷水的处理工况越佳，中空导线溶下的铜越少。国外内冷水含铜量标准最高不超过20~50μg/kg。一般在2~10μg/kg的范围，有不少能维持在1~3μg/kg的范围。从图1的铜溶解曲线看，这是安全的。而从国内双水内冷系统的运行情况来看，内冷水的铜含量偏高，特别是在不添加缓蚀剂的条件下，含铜量较高。有时可高达数百微克/升。只有添加缓蚀剂后才能降低，但也可允许<40μg/L，这是较高的。应采取措施降低其含量。4.3中空导线的清洗发电机中空导线的清洗，由于生产上的需要，近来已有很多新的发展。国外除了采用离线的停机清洗外，更着重发展在线的化学清洗。因为停机离线清洗，机组需要停用较长的时间，损失较大。而在线清洗，可不影响机组的运行，而且还可作为内冷水处理的辅助手段。当发现线棒温升不正常，说明水处理上存在不足之处。这时，可一方面改善水处理，同时采用在线清洗，把已结上的沉积物慢慢清洗掉。这就要求清洗技术，一方面不会影响发电机的正常运行，又同时能把中空导线中的沉积物洗下。离线的化学清洗一般在堵塞比较严重时采用。但经验说明，在导线完全堵死时，在采用化学清洗前，先要用机械法清洗。由于沉积物中含有金属铜，在清洗前应用H2O2处理，将其氧化成氧化铜，以便于溶解。以前曾采用酸洗，发现有时洗下的铜比氧化铜还多。目前推荐采用Na2EDTA清洗。要求它能洗掉CuO，而不溶解Cu2O。目前国外有一个专利药品，名为CUPROPLEX，用于在线清洗。这也是一种EDTA的复配药品。它的特点是在运行中连续清洗时，能保证内冷水的电导率不超过8μS/cm.清洗一般需要12天。其废液用离子交换树脂吸收，并固体排放。另一种在线清洗的方法是利用离子交换树脂的弱酸性清洗。实践证明，也是很有效的。发电机中空导线的清洗，比较专业，是个专题，将另外进行介绍。5.建议和展望1）目前国内的300~600MW机组，基本上都采用水-氢-氢的冷却方式。水质一般较好。大多机组，特别是进口机组的定子冷却水含铜量不高，但存在问题是监控不严格。如PH值有时偏低，溶解氧含量很少有测定的。按国外的经验对照，是存在隐患的。国内有不少200~300MW机组是采用双水内冷方式冷却的，水质一般要差些。较多采用缓蚀剂稳定，没有部分流量的净化装置。也存在不安全的因素。因此，建议重视和加强发电机内冷水的处理和监控工作。2）内冷水的水质，国外已进行过许多研究，应认真吸收消化其经验。特别是对国外双水内冷的经验，应很好对照研究。优化适合于我国条件的措施。3）几十年来，国内为改善双水内冷发电机的水质，曾研究过许多降低水中含铜量的措施，如添加缓蚀剂，调整PH值等，已取得有效的结果。但这些措施，只局限在水质化学处理的范围。有一定的局限性。应从设计制造上，采取一些根本性的措施。应研究措施之间的协调和矛盾问题，如加入缓蚀剂与使用混床净化的矛盾，如何控制内冷水的含氧量等，应有好的解决办法。4）最近，奥地利的RobertSvoboda博士在2003年的文章中15，介绍了该国家从1973年开始改用不锈钢中空导线，代替过去惯用的铜中空导线的使用经验。认为改用不锈钢后，就很好地解决了水质腐蚀和中空导线的堵塞问题。介绍这些，并非建议改用不锈钢。只是想说明，改善双水内冷水质的思路，应更开阔些。不能单停留在水质的处理上。5）当前，国内进口了不少大型发电机组。这些机组是按国外供应商提供的标准和工况进行控制和运行的。但这些标准和工况是由国外机组的条件和经验确定的，和国内的内冷水的处理规定不一定协调。。若不很清楚国外在内冷水方面的研究结果和机制，就套用国内的处理经验，是很容易会发生问题的。从这点出发，也说明如何进一步解决好发电机内冷水的运行，已是当务之急的任务。参考资料Drommi,Howtopreventhollowconductorplμgging:EDFsolutionforAeratedsystem2003Mellor,OperatingexperiencegainedduringthecopperoxideplμggingincidentinKoebergunit1generatorstator,2001On-lineflμShingofpluggedhollowconductorsinstatorbars,ElectricitedeFranceH.W.EmshoffOptimierungderKonditionierungvonGeneratorKuhlwasserVGB70-1990青岛发电厂：发电机定子冷却水系统采用MBT防腐。1979水利电力部：火力发电厂水汽质量标准SD163—851985国家标准：火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量GB/T12145-1999行业标准：大型发电机内冷却水质及系统技术要求H.G.Seipp,DasKorrosionsverhaltenvonKuperinWassergekuhltenGeneratorwicklungen,VGBMarz.1979Oschmann,ProblemeinKuhlsystemenwassergekuhlterGeneratorenVGBJan.1980Paffrath,ErfahrungenmitdemBetriebwassergekuhlterGeneratorenimKernKraftwerkBiblis,VGBMarz1982Seipp,BetriebserfahrungenmitwassergekuhltenGeneratorwicklungenVGBMai1983EDFSPECIFICATIONSCHIMIQUES1993S.BμSeckPH值对加氧除盐水中铜合金溶解率的影响VGB1979SvobodaExperiencewithstainlesssteelhollowconductorsforgeneratorstatorwatercooling2003

催化氧化法再生活性炭工艺试验研究何世卫赵炜安徽省电力试验研究所（安徽合肥230061）肖尚华方习文徐晓菁吴明友马鞍山万能达发电有限公司（安徽马鞍山243021）摘要本文以锅炉补给水处理用活性炭为研究对象，用催化双氧水氧化法再生失效的活性炭，取得了良好的效果。研究了催化剂、pH值、温度、时间、加药方式等对活性炭再生效果的影响。关键词活性炭；吸附值；再生；催化剂；双氧水活性炭是一种非极性吸附剂，外观为暗黑色，有粒状和粉状两种，目前工业上大量采用的是粒状活性炭。活性炭主要成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。因此，活性炭被广泛地应用于生活用水、食品工业、化工、电力等工业用水的净化、脱氯、除油、去臭等，目前还用于医药等行业的废水处理。一般在锅炉补给水处理过程中，于阳离子交换器的前面（少数的也有设在后面的）设置活性炭过滤器。与其它吸附剂相比活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的孔。通常活性炭的比表面积为500m2/g～1700m2/g，这是活性炭吸附能力强，吸附容量大的主要原因。当然，比表面积相同的炭，对同一物质的吸附容量有时也不同，这与活性炭的内孔结构和分布以及表面化学性质有关。一般活性炭的微孔容积约为0.25mL/g～0.9mL/g，表面积占总表面积95%以上；过渡孔容积约为0.02mL/g～0.1mL/g，除特殊活化方法外，表面积不超过总表面积的5%；大孔容积约为0.2mL/g～0.5mL/g，而表面积仅为0.2m2/g～0.5m2/g。活性炭在水处理应用过程中假如吸附了直径较大的吸附质分子或某些胶体，这时微孔几乎不起作用，吸附容量主要取决于过渡孔。活性炭在液相吸附中，一般有液膜扩散、颗粒细孔扩散和微孔表面吸附三个过程。水处理应用中，希望过渡孔使用率高即有利于吸附和脱附。在锅炉补给水处理过程中，污染阴树脂的物质主要是腐殖酸、富维酸、木质磺酸等一些酸性物质，故有的电厂将活性炭床设置在阳床之后，以有利于防止这些酸性有机物污染阴树脂。活性炭在达到饱和吸附后，必须进行脱附再生，才能重复使用。脱附是吸附的逆过程，即在吸附剂结构不变化或变化极小的情况下，用某种方法将吸附质从吸附孔中去除，恢复它的吸附能力。通过再生使用，可以降低处理成本，减少废渣排放；对于锅炉补给水处理系统中的活性炭床失效后如能及时再生，就可以防止大量的有机物、胶体硅等流入后续处理工艺的设备及出水中。一般当活性炭床对CODMn去除率小于或等于20%时判断为失效，需要再生。目前活性炭的再生方法主要是回炉加热再生，该方法需要将失效的活性炭从过滤器中取出，并且在再生过程中将活性炭吸附的有机物排放到了大气中从而污染了大气，造成二次污染。本项目研究针对活性炭具有多孔的性质对H2O2有较强的吸附能力，以Cu、Fe、Mn及某些贵重金属等为催化剂在酸性条件下生成大量的OH·（氢氧自由基）与活性炭吸附的有机物RH反应，使其碳连断裂，最终氧化为CO2和H2O等并释放大量的热量。该反应大部分在活性炭的微孔内进行的，大量的反应热迅速将孔内的水汽化，水蒸汽、CO2以及H2O2分解的O2使的微孔内压力迅速升高，可以将微孔内的机械杂质和未反应的有机物吹出微孔。经过此步骤处理，活性炭便基本恢复了其原有的吸附性能，达到再生的目的。由于水处理用活性炭过滤器是耐酸、碱腐蚀的，因此活性炭的再生可以在其体内进行。活性炭经过催化氧化处理后，为了防止催化剂中的金属离子污染锅炉补给水后续水处理设备（阳离子交换器）中的树脂，须进一步将活性炭进行酸处理。催化氧化再生活性炭的原理本实验选用的催化剂为某些金属的硫酸盐和硝酸盐，组成为Fe、Cu、Mn盐等。以Fe2+与H2O2为例说明其原理如下：Fe2+＋H2O2→Fe3+＋OH·＋OH-Fe2+＋OH·→Fe3+＋OH-Fe3+＋H2O2→Fe2+＋HO2·＋H+HO2·＋H2O2→O2＋H2O＋OH·RH＋OH·→R·＋H2OR·＋Fe3+→R+＋Fe2+O2＋R+→ROO+→CO2＋H2O上述反应Fe2+起催化剂的作用，它与H2O2之间反应很快，生成氧化能力很强的OH·。有三价铁共存时，由于Fe3+与H2O2缓慢地形成Fe2+，之后Fe2+再与双氧水迅速反应，生成OH·，OH·与有机物RH反应生成有机自由基R·，R·进一步氧化最终使有机物发生碳连断裂，氧化为二氧化碳和水，从而降解了有机物。实验室试验情况2.1仪器与试剂SP2000分光光度计，pH精密酸度计，康氏振荡器，ESPEC1C—213鼓风干燥箱，粉碎机，200目网筛，有机玻璃交换柱。浓硫酸，催化剂（自制），失效活性炭（取自马鞍山万能达发电有限公司锅炉补给水系统），测定活性炭碘吸附值、亚甲基兰吸附值、CODCr的全部试液（均按标准方法配制）。2.2试验方法取失效活性炭样100g，填入有机玻璃交换柱中，对pH、催化剂配方、H2O2浓度、处理时间、再生流速进行优选。2.3再生工艺的筛选试验2.3.1再生效果检验方法实验A活性炭在实验室有机玻璃交换柱中再生，测定其再生前、后的碘吸附值、亚甲基兰吸附值。实验B根据在马鞍山万能达发电有限公司活性炭过滤器进行再生试验，所测定的活性炭碘吸附值、亚甲基兰吸附值的结果来评价再生效果。2.3.2再生液的pH值对活性炭再生的影响再生液的pH值对活性炭再生均有较大的影响，当pH值为2.0～4.5时实验柱内催化氧化反应较剧烈，温升速度较快；再生后的活性炭其外观呈黑色且有金属光泽，碘及亚甲基兰吸附值较高，其中亚甲基兰吸附值恢复率较明显。2.3.3再生液温度对再生效果的影响温度通常是化学反应的重要条件，在本实验中再生液温度从5℃升高到40℃，活性炭再生效果并没有显著提高，只是需要适当的延长反应时间。为了便于控制和节约能源，我们认为在进行活性炭的再生过程中选择室温为好。2.3.4催化剂含量及种类对再生效果的影响在众多此类催化剂配方中以Fe:Cu:Mn…＝5:4:1…的催化性能与价格比最高。催化剂的加入量为100～200mg/L（以Fe计），其再生废水可以不做特别处理，可直接排入废水池集中处理。2.3.5H2O2浓度对再生效果的影响在实验室中再生液H2O2的含量按失效的活性炭吸附有机物的饱和值的1.0、1.5、2.0、2.5倍加入，结果对活性炭的再生效果没有显著影响。这可能是因为随着催化氧化反应的进行，释放大量的反应热使H2O2热分解为H2O和O2。为此，对H2O2的加入方式进行了试验，以期提高H2O2的利用率。在保证适量H2O2的初始浓度的条件下分次加入，在同样的反应时间内活性炭再生效果有显著提高。通过试验证明H2O2连续加入利用率最高。2.4实验室试验结果根据国家水处理用木质活性炭标准及相关指标检测标准方法，检测各编号活性炭在液相中吸附亚甲基蓝的吸附值，结果见表1。其中#1、#16活性炭样品再生效果最佳，在液相中吸附亚甲基蓝值接近国标新活性炭一级标准，其它大部分样品再生度达到50%以上。表1活性炭样品的碘及亚甲基蓝的吸附值编号#1#2#3#4#5#6#7#8#9V亚甲基蓝8.897.456.388.977.146.927.467.06.84碘吸附值mg/g770734568770725712764.2689652编号#10#11#12#13#14#15#16#17#18V亚甲基蓝5.995.798.407.408.528.648.9409.41碘吸附值mg/g574560750738765764782453.2779.4备注：V亚甲基蓝为亚甲基蓝（1.5g/L标准液）在液相中被活性炭的吸附值，单位：mL/0.1g活性炭（样品粉碎为71为#17样品为2001.11从马鞍山万能达发电有限公司#B2活性炭床表面样#18样品为新活性炭样（新购买的江苏栗阳某活性炭厂活性炭样）活性炭再生工业性试验根据实验室中我们已经筛选出的活性炭清洗剂、再生剂配方及再生工艺条件，在万能达发电有限公司锅炉补给水系统#B2活性炭床中进行工业性活性炭再生试验。3.1活性炭床设备规范直径：2800mm；活性炭高度：2600mm；膨胀高度；1300mm；工作压力：0.6MPa；运行流速：10m/h；筒体内为钢衬胶，交错贴胶两层，每层厚2mm；进水装置为母管支管式，材质为1Cr18Ni9Ti（母管中间引出）；活性炭：椰壳颗粒型。3.2再生工艺活性炭床的再生采用无顶压逆流再生工艺（见图1），再生液未进行加热（马鞍山市天气情况：小雨夹雪，气温为0℃左右）。66663987541101．进水；2．反洗排水；3．反洗进水；4．压缩空气进口；5．出水；6．排气；7．正洗排水；8．再生用水进口（与阳床再生进酸管相连）；9．A进药口；10．B进药口。图1活性炭过滤器系统示意图放水：放水至活性炭层上200mm左右；空气擦洗：时间15～20min，擦洗强度≤15～20L/（m2.s）；水反洗：反洗至排水变清结束，反洗强度≤8～10L/（m2.s）；水正洗：至出水变清时结束，正洗强度≤1.5L/（m2.s）；排水：将活性炭床中水排尽；进试剂HH-201K-22A1、HH-201K-22B1溶液：进至活性炭层200mm左右，然后进压缩空气进行搅拌，反应150min左右；水反洗：反洗至排水变清结束，反洗强度≤8～10L/（m2.s）；进试剂HH-201K-22A2、HH-201K-22B2溶液，0.5～1.0L/（m2.s），时间：60min；静置反应80min；水反洗：洗至反排出水变清，反洗强度≤8～10L/（m2.s）；进试剂HH-201K-22A2、HH-201K-22B2溶液，0.5～1.0L/（m2.s），时间：120min；进酸浸泡：时间50min，HCl浓度为2%～4%；水置换：时间80min；水正洗：至运行指标（水硬度≤1mol/L、浊度≤0.5mg/L、CODCr≤3.0mg/L）合格后取样测定活性炭的相关吸附性能指标。3.3活性炭床再生前、后吸附性能指标的检测结果根据国家水处理用木质活性炭标准及相关指标检测标准方法，检测活性炭床再生后的活性炭在液相中吸附亚甲基蓝的吸附值：再生前样品约为0ml/0.1g，再生后样品约7.0ml/0.1g(样品均取自活性炭床上部炭层，单位ml/0.1g含义：25℃时0.1g200目活性炭样品吸附浓度为15g/L亚甲基蓝溶液的毫升数)；碘吸附值为：再生前样品为453mg/g，再生后的样品为692mg/g。与热再生工艺经济、技术比较表2国内几种活性炭热再生法与湿式催化氧化再生法应用效果与经济效益比较炉型项目沸腾炉立式移动床炉转炉立式多段炉盘式炉直接电流加热炉微波加热炉湿式催化氧化法加热方式直接间接间接直接间接直接直接微波无须加热再生规模Kg/h再生方式62体外体外60~70体外20体外54~90体外65~87体外10~30体外体内活化段温度/℃700704~794700~750750~850850850850/炭在炉内停留时间/h0.54.312~30.4~0.50.75~3~5消耗指标煤气耗量蒸汽耗量Kg/Kg电能Kw/Kg总耗能Kcal/Kg化学药剂Kg/Kg4.80.1611341//0.850.14/1.21.8//0.231.0/1.0~1.2/0.231400~1600/1.0/0.02~0.10.3炭再生损失/%1522.953.18.23~5.8再生恢复率碘值新炭/(mg/g)恢复率/%74567374099.473867473799.990~95540336625805215559690左右779.4453.269289%55002500300022002500280025001800在水处理过程中活性炭不但吸附了水中的有机物还吸附了大量的固体悬浮物。这些固体悬浮物直径很小，容易堵塞活性炭的过渡孔使有机物不能到达其微孔，用热再生的方法无法将之去除。因此，经热再生过的活性炭其外表往往呈砖红色，虽然再生后的活性炭碘吸附值较高但其运行效果并不佳（两家安徽省某电厂）。根据我们实验室试验结果，水处理用活性炭吸附水中有害的有机物（如腐植酸）性能与其碘吸附值高低没有线性关系，而与亚甲基蓝的吸附值呈线性关系。其原因可能是碘、亚甲基蓝、腐植酸等吸附质分子半径大小与活性炭吸附过渡孔的几何尺寸有关。表2为各再生活性炭工艺经济与技术的比较结果。结论从上述试验结果说明用本方法再生水处理用活性炭效果好，工艺简单，成本低，再生时间短，活性炭损失率小，且不影响设备的运行，经济效益特别显著。#B2炭床中活性炭经再生后主要性能指标已达到国家新活性炭二级标准。工业试验中炭床采用逆流再生工艺再生，在进行再生效果的检查时所取样品为炭床上部活性炭，其再生效果优良，可以预测炭床下部的活性炭的再生效果会更好。因此，本次活性炭再生试验可以说取得了成功，效果令人满意，可以在相关的企业中推广应用。参考文献雷乐成，汪大翠，水处理高级氧化技术，化学工业出版社，2001唐受印，戴友之等编，水处理工程师手册，化学工业出版社，2000

火电厂水处理改造中应用EDI技术的可行性曹培刚河北省电力试验研究所（河北石家庄050021）卞志勇马乐农沧州发电厂（河北沧州）摘要本文针对火电厂水处理增容改造和废水回用项目中设备选型，介绍了电去离子(EDI)技术的原理和应用情况，对应用EDI的可行性进行了探讨。关键词离子交换膜EDI水处理引言随着火电厂建设的发展，水处理系统的增容改造以及废水回用项目逐渐增多，考虑场地、投资以及水质特点，电去离子(EDI)技术逐渐纳入电厂化学工作者的视线，本文就其在电厂应用的可行性作一简要阐述，以供参考。三种可选的水处理工艺对于电厂的补给水处理，一般有三种可选工艺，即：PT/预处理系统PT/预处理系统IE/离子交换一级除盐MB/混床系统PT/预处理系统PT/预处理系统UFMB/混床系统EDI/电去离子技术RO/反渗透系统RO/反渗透系统传统工艺一改良工艺绿色工艺第一种是采用传统的除盐方式，即预处理后全部依靠离子交换的方式除去水中的各种离子，需要较高的投资和运行费用。离子交换树脂的再生须用酸和碱，为了除去1摩尔的离子，则需要超过1摩尔量的酸或碱把树脂“吃”掉的离子置换下来，而含有酸碱的再生废液排回到周边环境中，其污染可想而知。改良的除盐方式，采用反渗透除去水中的盐类，因去除离子的驱动力可用电能带动高压泵实现，就减少了酸碱的使用，环境污染也大大减轻，运行成本可大幅度下降，目前反渗透在河北南网得到广泛推广，现已有6套运行。但作为高参数锅炉的补给水，要求水的电导在0.2μｓ/cm以下，而反渗透出水质量目前不可能实现，后处理须加混床，从而避免不了酸碱的使用，对环境还存在一定的污染。第三种作为绿色的除盐方式，彻底摆脱了酸碱的使用，实现了全过程的绿色无污染。其核心就是RO+EDI的应用，如果预处理采用超滤、微滤等其他膜技术，则被称为“全膜处理工艺”。EDI技术的特点电去离子（也称电除盐）的概念早在45年前就被提出，直到近10年才被推向工业应用，其间经历了漫长的探索研发和推广完善过程。1987年美国Millipore公司推出了第一台商品化的电去离子系统，由于能连续不断的脱除离子（continuoμSdeionization）因此又称之为CDI。90年代起，国外电去离子技术逐渐成熟，我国的用户也越来越多。电去离子（Electrodeionization，简称EDI）过程，实际上就是离子交换技术（性能优越的离子交换均相膜）和离子电迁移技术（电渗析）有机结合形成的。我国称之为填充床电渗析，就是电渗析器的除盐室中填充阴阳离子交换剂，将两种过程内在的融为一体的电除盐过程，是离子交换膜在水处理除盐工艺中的一个新的应用。它利用电渗析过程中水的极化现象对填充的离子交换树脂进行电化学再生，巧妙的集中了电渗析与离子交换这两种方法的优点：并克服了他们的缺点，即电渗析过程的极化现象和离子交换的化学再生过程，提高了出水水质。EDI装置包括阴/阳离子交换膜、离子交换树脂、直流电源等设备。其中阴离子交换膜只允许阴离子透过，不允许阳离子通过，而阳离子交换膜只允许阳离子透过，不允许阴离子通过。离子交换树脂充夹在阴/阳离子交换膜之间形成单个处理单元，并构成淡水室。单元与单元之间用网状物隔开，形成浓水室。在单元组两端的直流电源阴/阳电极形成电场。来水水流流经淡水室，水中的阴/阳离子在电场作用下通过阴/阳离子交换膜被清除，进入浓水室。在离子交换膜之间充填的离子交换树脂大大地提高了离子被清除的速度。同时，水分子在电场作用下产生氢离子和氢氧根离子，这些离子对离子交换树脂进行连续再生，以使离子交换树脂保持最佳状态。EDI装置将给水分成三股独立的水流：纯水、浓水、和极水。纯水（90-95%）为最终得到水，浓水（5-10%）可以再循环处理，极水（1%）排放掉。图1是一个简单的三隔室EDI装置，中间淡水室有混合阴、阳离子交换树脂或装填离子交换纤维等，两边是浓室（与极室在一起）。其作用原理主要有三个过程：阴膜原水阳膜SO42-阳极Na+阴极SO42-Na+Na+OH-H+OH-SO42-OH-H+H+纯水浓水（冲洗水）图1电除盐基本原理图=1\*GB2⑴电渗析过程在外电场作用下，水中电解质通过离子交换膜进行选择性迁移，从而达到去除离子的作用。=2\*GB2⑵离子交换过程此过程靠离子交换树脂对水中电解质离子的交换作用，去除水中的离子。=3\*GB2⑶电化学再生过程利用电渗析的极化过程中水解离产生的氢离子和氢氧根离子及树脂本身的水解作用对失效树脂进行电化学再生。EDI所使用的离子交换剂的再生不用酸碱，只消耗电，解决了除盐水处理系统离子交换再生采用酸碱造成的环境污染；设备运行的同时自行进行电再生，可实现无人值守，不需备用设备；产水率和产水水质都得到提高。3.1稳定优质的出水水质EDI装置是一个连续净水过程，省去了停机再生环节。因此其产品水水质稳定。而混床离子交换设备的制水过程是间断式的，再生之初，其产品水水质较高，而随着失效终点的接近，其出水水质慢慢变差。EDI与普通的电渗析相比，提高了极限电流密度和电流效率；使除盐的深度大大提高，所以EDI的出水水质纯度很高，因此要优于混床出水。电阻率一般为15MΩ·cm，最高可达18MΩ·cm。美国TVA核电站补给水中EDI使用效果如下：

EDI进水EDI出水电站指标电阻率（MΩ.cm）17.8—18.0〉16.7电导率(μｓ/cm)6.0二氧化硅（ppb）55.04.06〈5.0TOC(ppb)110--12030—32〈5.0山东诸城热电厂补给水中使用的EDI情况如下：EDI进水EDI出水电站指标电阻率（MΩ.cm）17.0—17.5〉5.0电导率(μｓ/cm)2.0二氧化硅（ppb）30.02.5〈20可以看到，EDI对电厂最关注的弱电解质硅也具有较好的脱除率，通常EDI对硅的脱除率在90%—98%之间。3.2投资略高，运行费用低目前，工业化的EDI均依靠进口，其吨水造价已低于2万元RMB。与混床离子交换设备相比投资量要高约20%左右，但如果考虑到混床需要酸碱储存及其配套的废水处理设施和后期维护，两者费用相差仅在10%左右。随着技术的提高与批量生产，EDI装置成本还会大大的降低，最新的吨水造价仅为1.7万元RMB。EDI装置运行费用包括电耗、水耗、药剂费及设备折旧等费用，省去了酸碱消耗、再生用水、废水处理和污水排放等费用。在电耗方面，EDI装置一般是0.5kWh/t水，也有新的介绍仅为0.21kWh/t水〔4〕，甚至低于混床工艺0.35kWh/t水的费用，电耗的成本在电厂来说是比较经济的，可以用厂用电的价格核算。在水耗方面，EDI装置产水率高，不用再生用水，因此在此方面运行费用低于混床。药剂费和设备折旧费则两者相差不大（药剂费EDI要远远低于混床，主要是由于混床再生需要消耗相当量的酸碱，而EDI在几乎不消耗药剂；设备折旧费二者差别不大。而由于EDI元件的膜的寿命在3—5年，EDI相比混床增加了一个EDI元件的更换费用）。计算表明，EDI装置本身吨水运行成本在0.6元以下，低于常规混床吨水运行成本。因此，EDI装置多投资的费用在2—4年内完全可以回收。3.3设备紧凑，占地面积小电厂水处理改造中，很主要的一个限制条件就是场地不充分。EDI与系统出力的混床相比，占地面积要小得多，约为1/3。而且EDI产品已模块化，具有良好的组合灵活性，可根据具体的场地“量体裁衣”。EDI在电厂应用的可行性4.1EDI装置属于精处理水系统，进水要求为电阻率为0.025-0.5MΩ·cm，反渗透装置完全可以满足要求。这种预处理、反渗透、EDI的超纯水处理系统在技术上是完全可行的。目前在山东等地的多个电厂有应用的实例，单个系统处理水量已达300T/h，总处理水量则超过了2000T/h。4.2从经济比较上看，EDI设备运行费用低，较混床高出的10%--20%的投资费可在几年内收回。4.3EDI设备小巧，模块组合灵活，占用面积小。4.4可以连续运行制水，出水水质稳定，容易实现全自动控制。4.5如与RO配合，可完全摆脱酸碱的使用，不仅节省了再生用水及再生污水处理设施，而且产水率高达95%，实现绿色环保生产，可以说是锅炉补给水制备的清洁生产工艺。4.6EDI装置安装简单，可大大缩短施工和调试的工期。参考文献王方.电去离子软水法.工业水处理，1999.19(2)：8-9.刘茉娥，等.膜分离技术.北京：化学工业出版社，2000：238.赵亮，刘红兵，刘忠洲，刘新涛膜分离技术在电厂给水和循环水处理中的作用山东电力技术，2000.3：38-40.荣幼丰译电除盐一种新颖的离子交换与电膜技术结合的纯水处理法.华东电力1999，11：51-52.[作者简介]：曹培刚（1972--）男，工学硕士，主要从事电厂化学以及膜技术的应用研究。

双流式弱酸阳离子交换器的再生及运行控制张兴仁华能平凉电厂（甘肃平凉744000）摘要双流式弱酸阳离子交换器是近年来开发的新型水处理设备，具有体积小，出力大的特点，主要用于大型火力发电机组循环水及其补充水的处理工艺。由于该设备在全国范围内使用极少，可供借鉴的理论资料及实际运行经验匮乏，给该设备的正常运行带来了一定的困难。本文就平凉电厂对该设备在再生和运行工艺控制方面进行的研究和探索进行分析总结，以供同类型设备参考借鉴。关键词双流式弱酸阳离子交换器再生运行控制引言平凉电厂安装4×300MW凝汽式燃煤发电机组。为了提高循环水浓缩倍率，达到节约水资源，防止凝汽器铜管结垢的目的，安装了双流式弱酸阳离子交换器，对50%的循环水补充水进行处理。2000年9月，平凉电厂双流式弱酸离子交换器通过调试，并投入了运行。投运初期，再生一次耗用98%的硫酸达2687kg，酸耗最高达155g/mol，运行周期仅为12h左右，周期制水量也只有3740m3～5420m3左右。具体运行情况见表1。表12000年9月1日~5日弱酸阳床再生及运行情况时间进酸浓度再生流速用酸量酸耗工交进水出水运行周期制水量硬度碱度硬度碱度%m/hkgg/molmol／m3mmol/Lmmol/Lhm31/91.0112687130220~2.6-2.5~1.21244102/91.0112687151189~2.6-3.0~1.21137402/91.0112687155184~3.0-4.5~1.41443403/91.0112687108265~3.8-2.0~1.21054205/91.0112687115248~4.2-2.0~1.2135420由于其运行周期短、制水量少、再生频繁，严重影响了＃1机组168h试运期间的正常补水，循环水水质严重恶化，碱度高达13.7mmol/L。使#1机组运行仅445.2h，凝汽器铜管已发生结垢现象。不但影响了机组的安全经济运行，而且对弱酸处理及其废水处理系统的使用寿命构成了严重的危害。针对这种状况，我们对该设备进行了研究和调整试验，逐步摸清和掌握了设备性能，确定了设备再生及运行工艺操作步骤及相关的控制指标，使该设备在运行稳定性和经济性方面不但优于设计值，而且出水质量完全能够满足循环水浓缩倍率4.8的要求，取得了良好的经济效益和社会效益。设备结构及原理平凉电厂安装有七台ф3000mm的双流式弱酸阳离子交换器，上层树脂层高500mm，下层树脂层高800mm，由江苏苏青水处理有限公司生产。内装丙烯酸系D113弱酸阳离子交换树脂。1.1设备结构双流式弱酸阳离子交换器在结构上与常规的压力式机械过滤器和离子交换器内部结构非常相似，都是一种密闭式的立式圆柱形钢制容器。除在顶部和底部都设置了配水装置之外，在树脂层中间设置了出水集水装置，在树脂层上面设置了再生液分配装置。双流式离子交换器在运行时，由顶部和底部同时进水，上、下水流分别流经树脂层进行离子交换后，由设置在树脂层中间的出水集水装置引出。所以，双流式离子交换器运行时的出水量为上、下进水量的总和，由于分流的结果，相同流量的水处理设备直径可大大减少。设备失效后再生时，再生液由位于树脂层上部的再生液分配装置引入，自上而下顺序流经上半部和下半部树脂进行交换后，由中间配水装置或底部配水装置排出。增加了再生液与树脂的接触时间，可以充分保证再生效果，也有利于对再生排酸量的控制。1.2工作原理当被处理水流经D113弱酸阳离子交换树脂时，树脂与水中重碳酸盐发生以下交换反应：2R－COOH+Ca（HCO3）2→（R－COO－）2Ca+2CO2↑+2H2O2R－COOH+Mg（HCO3）2→（R－COO－）2Mg+2CO2↑+2H2O当水中有非碳酸盐硬度或钠的中性盐时，有以下微弱反应：R－COOH+NaCl→R－COONa+HCl2R－COOH+Na2SO4→2R－COONa+H2SO4反应的结果，不仅去除了水中的碳酸盐硬度，也同时去除了水中的碱度，所以它适宜处理硬度和碱度均较大的水。反应中生产的CO2可在冷却塔中自然散失，不必再另外设置除碳器。至于水中的非碳酸盐硬度和钠的中性盐变成相应的无机盐。由于弱酸性阳树脂的活性基团为弱酸基，对H+的亲合力比对任何金属离子都大，所以，只是在运行初期出水呈弱酸性，水中硬度与碱度比值越大，出水维持酸性的时间就越长。树脂失效后必须用酸再生，因此它可视为塔外加酸，它虽也消耗酸，但不增加水中酸根的含量。本工程循环水补充水采用50%原水+50%弱酸处理水，利用弱酸处理的酸性出水中和部分碱度，再利用加稳定剂来限制循环水中CaCO3的析出。设计浓缩倍率约为4.8倍。系统及运行方式平凉电厂设计安装有7台双流式弱酸阳离子交换器，采用并联运行方式，单台出力353m3/h。正常运行时4台运行，2台备用，另设1台为检修备用及最大工况下投运。设备系统的投运、再生采用气动阀门小程序控制，辅助系统均为手操。地下水经深井泵，通过供水管线，到清水池，再经清水泵打入双流式弱酸阳离子交换器，由流量表分别控制上下进水流量，出水由中间集水管引出，进入冷却塔。弱酸阳床及其系统连接见图1。采取的措施3.1再生剂用量及浓度的调整3.1.1再生剂用量的调整设计交换器出水控制碱度0.4mmol/L～1.0mmol/L（以HCO3-计）；再生采用98%的浓硫酸，浓硫酸由自卸式硫酸槽车运来，并用自身的压缩空气将浓硫酸压入高位酸槽，然后自流至硫酸计量箱，经喷射器稀释至0.5%～1.5%送入双流式弱酸阳离子交换器。通过对树脂的分析，该批D113型弱酸树脂的体积交换容量为4.84mmol/ml。按理论酸耗计算，再生一次需98%的浓硫酸约1392kg。可见耗用98%的硫酸2687kg显然是大大过量的，再生一次直接排掉98%的硫酸达1295kg。在用1%的硫酸进行再生时，当进酸时间约2h后，再生液出口浓度可达1.0%左右，即进、出口浓度相同。通过对再生排放废液的实际测定也证实了这一判断。至循环水冷却塔池流量计稀硫酸至循环水冷却塔池流量计稀硫酸高位碱罐高位碱罐加碱中和加碱中和清水泵废水处理装置清水泵废水处理装置清水池再生废水来排放废水池清水池再生废水来排放废水池供水管线来供水管线来图1弱酸处理及废液处理排放系统图这样，一方面不但浪费了大量的硫酸；另一方面在工业废水处理方面还需30%的氢氧化钠约3453kg来中和弱酸处理系统排出的过量硫酸；同时对废水池、废水泵等其它废水处理系统的腐蚀是非常严重的。因此，在考虑了实际工作交换容量要小于全交换容量的因素后，对再生浓硫酸用量进行了调整，使再生一次的用酸量降低至1465kg。3.1.2再生剂浓度的调整小型试验在六个烧杯中各装入50ml完全失效后的D113树脂，加入两倍于树脂体积的除盐水分别加入不同浓度的硫酸溶液，进行察硫酸钙沉淀的析出试验。具体结果如表2。表2硫酸钙沉淀析出小型试验情况序号硫酸浓度（%）树脂量（ml）硫酸钙沉淀析出时间（秒）现象11.6%505细小白色颗粒状沉淀，摇晃后悬浮与水中21.4%5018细小白色颗粒状沉淀，摇晃后悬浮与水中31.2%5073细小白色颗粒状沉淀，摇晃后悬浮与水中41.0%50284细小白色颗粒状沉淀，摇晃后悬浮与水中50.8%50/放置1h后无细小白色颗粒状沉淀60.6%50/放置1h后无细小白色颗粒状沉淀用硫酸再生时，尽管从理论上来说，再生剂浓度在0.5%～1.5%都是可行的，但是由于各地原水水质情况等其它因素的差异，析出硫酸钙垢的时间会差别很大。从小型试验可以看出，对于平凉电厂使用的原水来水，再生用硫酸浓度在小于1.0%时，才不会析出硫酸钙沉淀。但是，根据双流式弱酸阳离子交换器运行时的离子交换特点，以及再生剂流经树脂层的时间，最后选定上层再生浓度为0.8%、下层再生浓度为1.0%进行相关应用试验。应用试验情况为了防止实际应用中发生树脂被硫酸钙垢污染树脂的现象，在用以上浓度进行再生时，进行了观察验证。（1）用0.8%的稀硫酸溶液对上层树脂进行再生，再生废液由中排排出。用无色锥形瓶接取一定量的再生废液进行观察，刚开始未见硫酸钙沉淀析出，放置50秒后有明显的白色颗粒状硫酸钙垢析出，并悬浮于水中，放置10分钟后沉淀于锥形瓶底部。随着再生时间的延长，接取的再生废液中白色颗粒状沉淀逐步减少，在再生38分钟终止后，废液中基本上无沉淀析出。（2）用1.0%的稀硫酸溶液对下层树脂进行再生，再生废液由底排排出。用无色锥形瓶接取一定量的再生废液进行观察，刚开始就发现有明显的白色硫酸钙颗粒悬浮于水中，放置10分钟后沉淀于锥形瓶底部。随着再生时间的延长，接取的再生废液中白色颗粒状沉淀逐步减少，在下层树脂再生81分钟终止后，废液中基本上无沉淀析出。再生剂浓度的确定双流式弱酸阳离子交换器运行时是在树脂层的上、下同时进水，出水由中间排水装置引出，因此，完全失效层分布在树脂层的上、下部。再生时0.8%浓度的稀硫酸再生液以11m/h的流速进入上层失效完全的树脂层，经中排排出，缩短了再生废液流经路径，有效地防止了硫酸钙沉淀物在树脂层中的析出，避免了树脂结块现象的发生；1.0%浓度的稀硫酸再生液以11m/h的流速进入下层失效完全的树脂层，经底排排出，尽管在开始再生时就有硫酸钙沉淀析出，但完全失效层由于本身处于树脂层的最底层，流经路径极短，一般情况下不会造成硫酸钙沉淀物在树脂层中而发生结块现象，只要在再生过程结束后，立即进行置换至出水酸度小于5mmol/L，不会对树脂造成危害。因此，选用0.8%和1.0%的稀硫酸再生液，对该设备上、下层树脂分别进行再生是安全的，也是可靠的。后经过对底部树脂的检查，未发现有硫酸钙沉淀污染树脂的现象。3.2运行流量的确定通过对双流式弱酸阳离子交换器用酸量和再生浓度的调整，酸耗由110g/mol以上下降到了80g/mol左右，但是，相对于减少的硫酸用量来说，酸耗仍然偏高。通过分析，上、下层流量比例不合理和运行流速高，可能是造成酸耗高的重要因素。3.2.1上、下层流量比例的调整为了防止上层树脂再生时硫酸钙沉淀污染树脂的现象发生，一般情况下，双流式弱酸阳离子交换器上层树脂层要小于下层树脂层高度。平凉电厂使用的该设备上层树脂层高度为500mm，下层树脂层高度为800mm。在上、下层树脂都得到彻底再生的情况下，由于上、下层树脂层高度的不同，在整个运行过程中其出水质量也不尽相同。为了达到上、下层出水质量一致，增加周期制水量的目的，根据树脂层比例，首先将上、下层流量调整2:3。3.2.2运行流量的确定该设备设计流量为353m3/h，运行流速为50m/h；在实际运行中最高达到了400m3/h，流速高达56m/h。这样，由于双流式弱酸阳离子交换器本身树脂层就比较低，再加上运行流速过高，水流流经树脂层时“停留”的时间较短，离子交换尚未完全完成的情况下，已经流出了树脂层，因而失效点提前，导致了周期制水量的减少和酸耗的增加。因此，采用了逐步减少运行流量的方法来观察设备运行情况，即选取总流量400m3/h、350m3/h、300m3/h、280m3/h、250m3/h、200m3/h六个流量点进行的试验，结果在前三个流量点酸耗在85g/mol～68g/mol之间，后三个流量点酸耗在62～55g/mol之间。因此，最后确定了该设备运行总流量小于300m3/h的运行控制参数。3.3出水控制指标的确定一般情况下，把漏过20%的碱度作为双流式弱酸阳离子交换器运行时的出水控制指标。平凉电厂也是依据这根据，初步确定了运行控制标准。但是，通过我们对部分循环水补充水采用弱酸处理方式的火力发电厂的调研了解，大部分均放宽了该指标，这一方面为增加周期制水量和降低酸耗；另一方面可以提高弱酸处理出水碱度，减少因出水酸度的增加，引起对水泥基体及碳钢管的酸腐蚀问题；同时，也能够满足提高循环水浓缩倍率的目的。因此，将出水碱度由原来控制的小于1.2mmol/L放宽到小于2.0mmol/L，效果显著。运行周期提高到38h左右，制水量将近8000m3，酸耗在42～48g/mol之间；通过对弱酸处理系统及循环水系统的检查，未发现补充水池和冷却塔水泥基体、补水系统碳钢管、凝汽器铜管等腐蚀问题。运行情况汇总平凉电厂的双流是弱酸离子交换器自2000年9月开始研究调整，2001年元月完成所有工作，至2002年底，七台该设备共计运行1654个周期，制水1271万m3，运行稳定，为平凉发电公司＃1、＃2机组的正常运行奠定了基础。有关技术和经济指标平均值如下：进水：平均碱度4.86mmol/L，平均硬度6.13mmol/L。出水：平均碱度0.76mmol/L，平均碱度泄漏量0.156；平均硬度3.12mmol/L。总制水量：12715952m3。弱酸树脂平均工作交换容量：3430mol／m3·R。平均酸耗：45.54g/mol，再生剂比耗只有0.93。总结交换剂的再生程度是增加设备运行周期