重要有机化学反应

关于重要有机化学反应

安息香缩合机理第2页,共83页，星期六，2024年，5月

酮醇缩合机理第3页,共83页，星期六，2024年，5月酮的双分子还原机理第4页,共83页，星期六，2024年，5月机理Pinacol重排第5页,共83页，星期六，2024年，5月

羧酸的α-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。

α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸等化合物。α-H卤代反应Hell-Volhard-Zelinski多种α-取代酸第6页,共83页，星期六，2024年，5月科尔伯-斯密特反应Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸(酚酸)历程第7页,共83页，星期六，2024年，5月Claisen-克莱森酯缩合β-羰基酯

酯分子中α-H有微弱酸性，在醇钠作用下，生成碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另一分子的酯羰基，生成缩合产物。第8页,共83页，星期六，2024年，5月机理少量少量少量大量β-羰基酯第9页,共83页，星期六，2024年，5月例少量少量少量因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。若采用强碱ph3C-Na+，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。第10页,共83页，星期六，2024年，5月交叉酯缩合

无α-H的酯与有α-H的酯缩合反应产物纯,有合成价值。这是在酯的α-位上进入羰基或醛基的方法。第11页,共83页，星期六，2024年，5月Dieckmann迪克曼酯缩合机理该反应可用来合成五元或六元环状化合物。第12页,共83页，星期六，2024年，5月

酮酯缩合有α-H的酮与无α-H

的酯缩合反应，的1,3-二酮。第13页,共83页，星期六，2024年，5月机理Knoevenagel反应第14页,共83页，星期六，2024年，5月例第15页,共83页，星期六，2024年，5月机理Perkin

反应第16页,共83页，星期六，2024年，5月雷弗马斯基反应（Reformatsky）机理第17页,共83页，星期六，2024年，5月LDA练习烯醇盐法第18页,共83页，星期六，2024年，5月Michael麦克尔反应碳负离子与α,β不饱和化合物起1,4-加成反应,称麦克尔反应.例例第19页,共83页，星期六，2024年，5月机理Beckmann

重排第20页,共83页，星期六，2024年，5月例

其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯

第21页,共83页，星期六，2024年，5月机理Baeyer----Villiger反应第22页,共83页，星期六，2024年，5月例不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：

第23页,共83页，星期六，2024年，5月机理:

Birch还原第24页,共83页，星期六，2024年，5月机理Cannizzaro反应第25页,共83页，星期六，2024年，5月例第26页,共83页，星期六，2024年，5月Cope科普消去反应含β-H的叔胺加热分解生成烯烃：反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。当含两种β-H时，活性大的，位阻小的容易消去。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。第27页,共83页，星期六，2024年，5月例第28页,共83页，星期六，2024年，5月Hofmann消去（彻底甲基化）季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。当分子中有β-H时，加热则分解为叔胺和烯烃。第29页,共83页，星期六，2024年，5月霍夫曼规则解释：1.活性大的β-H易被消去。活性较大β-H消去难易次序：第30页,共83页，星期六，2024年，5月2.立体因素（E2—共平面反式消去）例反扎氏的霍夫曼烯烃例第31页,共83页，星期六，2024年，5月应用：根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。例当β-H活性相近时，其数量多少是主要影响因素。第32页,共83页，星期六，2024年，5月例第33页,共83页，星期六，2024年，5月机理：Hofmann

重排（降解）第34页,共83页，星期六，2024年，5月例当α-C位手性碳时，重排过程中构型保持。第35页,共83页，星期六，2024年，5月Curtius库尔提斯重排与霍夫曼降解相似，构型保持。Schmidt施密特反应第36页,共83页，星期六，2024年，5月例

第37页,共83页，星期六，2024年，5月机理:

Lossen反应第38页,共83页，星期六，2024年，5月机理:

Favorskii

重排第39页,共83页，星期六，2024年，5月机理:

例第40页,共83页，星期六，2024年，5月机理:

Fries

重排第41页,共83页，星期六，2024年，5月Gabriel

合成法伯胺第42页,共83页，星期六，2024年，5月例制备氨基酸方法之一第43页,共83页，星期六，2024年，5月此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。汉斯狄克（Hunsdiecker）反应历程第44页,共83页，星期六，2024年，5月克里斯托(Cristol)改进历程柯齐(Kochi)改进邢其毅<有机化学>p552第45页,共83页，星期六，2024年，5月科尔伯反应(Kolbe)电解历程阳极电解第46页,共83页，星期六，2024年，5月机理:

Leuckart反应第47页,共83页，星期六，2024年，5月

醛酮的还原胺化伯仲叔第48页,共83页，星期六，2024年，5月Edvhweiler-Clarke反应机理叔胺第49页,共83页，星期六，2024年，5月

例叔胺叔胺第50页,共83页，星期六，2024年，5月机理:

Mannich反应第51页,共83页，星期六，2024年，5月酯的热消除反应氧与氢顺式消去这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见邢其毅p620。无重排现象，双键位置不变。有两种β-H时，活性大，位阻小H易消去。β-位有2个H，以大基团处于反式构型烯烃为主。第52页,共83页，星期六，2024年，5月例第53页,共83页，星期六，2024年，5月烯胺的制备烯胺:氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。稳定而有用反应须无水操作第54页,共83页，星期六，2024年，5月机理

烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。

烯胺β-C上带有部分负电荷,具有亲核性。

常用的环仲胺有：四氢吡咯四氢吡啶吗啉第55页,共83页，星期六，2024年，5月烯胺的应用——用于制备多种α-取代酮第56页,共83页，星期六，2024年，5月位阻不对称酮例第57页,共83页，星期六，2024年，5月Henry亨利反应硝基式酸式

具有α-H的硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分离提纯硝基化合物。例第58页,共83页，星期六，2024年，5月机理:

Tiffeneau-Demjanov重排

第59页,共83页，星期六，2024年，5月例第60页,共83页，星期六，2024年，5月重氮甲烷CH2N2重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。1.与酸反应第61页,共83页，星期六，2024年，5月2.与醛酮反应副产物插入-CH2-例第62页,共83页，星期六，2024年，5月

碳烯、类碳烯1.碳烯通式为R2C:缺电子试剂，有亲电性。2.Simmons-Smith(西蒙-史密斯)反应3.二氯碳烯类碳烯反应机理第63页,共83页，星期六，2024年，5月醛酮亲核加成的立体化学——Gram规则规则1优势构象第64页,共83页，星期六，2024年，5月规则2优势构象第65页,共83页，星期六，2024年，5月羟醛缩合机理第66页,共83页，星期六，2024年，5月Robinson缩环反应先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。第67页,共83页，星期六，2024年，5月例第68页,共83页，星期六，2024年，5月芳基重氮盐和偶氮化合物

芳基重氮盐的制备重氮盐水溶液可直接用于合成。芳基重氮盐的反应1.取代反应2.偶合反应第69页,共83页，星期六，2024年，5月1.取代反应桑德迈尔反应也可用NaBH4还原第70页,共83页，星期六，2024年，5月席曼反应加特曼反应沉淀加热重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。例合成第71页,共83页，星期六，2024年，5月2.偶合反应PhN2+是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。第72页,共83页，星期六，2024年，5月机理:

Gattermann-Koch反应Blanc反应第73页,共83页，星期六，2024年，5月Haworth反应PAA第74页,共83页，星期六，2024年，5月Reimer-Tiemann反应机理:

第75页,共83页，星期六，2024年，5月Rosenmund还原例第76页,共83页，星期六，2024年，5月

将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。可能机理Skraup合成法第77页,共83页，星期六，2024年，5月多布纳-米勒改进

用α,β-不饱和醛酮代替甘油，用作ZnCl2催化剂，通过改变反应