2022电子陶瓷第五章第二讲

第五章电子陶瓷制备工艺原理

第五章电子陶瓷制备工艺原理§5.1原料准备§5.2配料计算§5.3

粉料加工粉料混合、粉料预烧、纳米粉体合成§5.4成型

第五章电子陶瓷制备工艺原理§5.4成型

为了满足实际应用的需要,电子陶瓷可以制成不同的形状,如园片型、方片型、圆柱型、园环型、半壳型、其他异型等。为了满足成型的需要，原料中一般要加入粘合剂进行造粒。粘合剂的种类和加入量，由成型方法、原料性质、制品的形状、大小等因素决定。第五章电子陶瓷制备工艺原理粘合剂是具有粘结特性的有机化合物。

粘合剂的作用是增加坯料的可塑性和提高坯体的强度。粘合剂应有足够的粘性，以保证良好的成型性和机械强度；经高温煅烧能全部挥发，不留或少留残余杂质；无腐蚀性，对瓷料性能无不良影响。

第五章电子陶瓷制备工艺原理

根据不同的成型方法，应采用不同的模具。一付好的模具应能保证制品要求的形状、尺寸精度、便于使用、生产率高、使用寿命长。模具要精心设计、计算。最重要的是收缩系数的计算。坯体煅烧时体积将发生收缩。其收缩量与瓷料种类、坯体粒度、含水量、粘合剂含量和成型压力等有关。

第五章电子陶瓷制备工艺原理电子陶瓷常用的成型方法有挤制成型、干压成型、热压铸成型、注浆成型、轧模成型等，近来又出现等静压成型、热压成型和流延成型等。

第五章电子陶瓷制备工艺原理

§5.4.1

挤制成型

挤制成型又称挤压成型，主要用于制造棒形和管形制品，如电阻基体瓷棒、瓷管等；同时也用于片形制品。此种成型方法生产效率高，产量大、操作简单。挤制成型在挤压机上进行。第五章电子陶瓷制备工艺原理粘土含量较多的电阻瓷体、装置瓷，一般不加粘合剂。粘土含量少（<15%）或不含粘土的电容器瓷料，必须加粘合剂方可挤制。挤制成型所用粘合剂有:1、糊精——（C5H16O5）x，为黄色或白色无定形粉末，由稀盐酸或稀硝酸水解淀粉而制得。一般不超过6%

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2、桐油——由桐树果实制得，为淡黄或深褐色粘性液体。一般加入量为3~4%左右。3、甲基纤维素（MC）——由碱纤维素与氯甲烷或硫酸二甲酯作用而成的；也可由纤维素与甲醇在脱水剂存在下反应制得。第五章电子陶瓷制备工艺原理甲基纤维素：水=（7~8）：100。在瓷料中的加入量为：瓷料：甲基纤维素水溶液=100：（20~40）。配制甲基纤维素水溶液十分方便，只要按比例把甲基纤维素加入90~100°C水中搅拌，冷却后完全溶解，滤去杂质（一般过80目筛）即可使用。

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4、羧甲基纤维素——又称CMC，是碱纤维素和氯乙酸在碱性溶液中反应而得。吸水性很强，能溶于水生成粘性液体，但不溶于有机溶剂。

CMC：水=（5~6）：100。瓷料：CMC水溶液=100：（20~40）。CMC经高温煅烧后留有NaCl、Na2O等灰份约10~15%。因此，会明显改变瓷料的介质损耗和介电常数的温度系数。CMC水溶液配制方法同MC。第五章电子陶瓷制备工艺原理

5、羟丙基甲基纤维素（HPMC）——是碱纤维素与一氯甲烷、环氧丙烷反应，经过分离、洗涤、烘干、粉碎等一系列处理而制得的白色纤维或粉末。HPMC能溶于冷水，但水溶液受热时，会形成三维胶体结构，第五章电子陶瓷制备工艺原理热塑性的HPMC可溶于甘油、二元醇、乙二醇醚、甘油醋酸酯及乙醇胺等。此类热溶液冷却时会形成薄膜，因此，它适用于可塑成膜，挤制成膜和模塑等工艺，在pH值2至12均稳定。HPMC热稳定温度可达280℃，其碳化温度约为300℃，自燃温度约为360℃，易燃烧。

第五章电子陶瓷制备工艺原理§5.4.2

干压成型干压成型是已经被广泛应用的一种成型方法。该方法生产效效率高、易于自动化、制品烧成收缩率小、不易变形。但该法只适作于形成简单的瓷件，如圆片形、方形等，对模具质量要求较高。控制干压成型的坯料含水量很重要，一般在4~8%左右。

粉末压片机第五章电子陶瓷制备工艺原理为了提高坯料成型时的流动性、增加颗粒间的结合力，提高坯体机械强度，通常加入适量的粘合剂并进行造粒。干压常用粘合剂有：

1、石蜡——熔点在50℃左右，具有冷流动性（即室温下在压力作用下能流动）。干压是利用它的冷流动性。石蜡用量通常为8%左右。2、酚醛清漆——工艺简单、坯体机械强度较高，加入量8~15%。第五章电子陶瓷制备工艺原理3、聚乙烯醇水溶液——工艺简单，瓷料气孔率小，生坯机械强度比石蜡粘合剂稍差，加入量为3~5%。4、水、油酸、煤油混合物——配比为粉料100kg、煤油1L、油酸1.5L、水7kg。这种粘合剂工艺简单，瓷件气孔率小，生坯强度较低。5、苯胶——配方为：甲苯（或二甲苯）70%、聚苯乙烯30%。在坯料中的加入量为8~10%。生坯有一定强度，但苯类溶剂有毒。第五章电子陶瓷制备工艺原理

不论采用哪种溶剂都必须混合均匀、预压、造粒，并过40~60目筛。干压成型是利用模具在油压机上进行的。干压成型应注意以下工艺问题：1、加压方式加压方式有单面加压和双面加压两种。

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加压方式对坯体密度的影响

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2、成型压力成型压力的大小直接影响瓷体的密度和收缩率。成型压力小，瓷体收缩大。成型压力小时，产品体积密度也小；当成型压力达到2000kg/cm2时，压力再增加，瓷体的密度提高很少。压力过大，坯体容易出现裂纹、分层和脱模困难等现象。成型压力一般在600~1500kg/cm2之间。

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3、加压速度和时间干压成型时，压模下降的速度缓慢一些为好。加压速度过快会导致坯体分层，表面致密中间松散，甚至在坯体中存在许多气泡。因此，加压速度宜缓，而且要有一定的保压时间。

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§5.4.3热压铸成型

此法能够成型形状复杂的中小型瓷件。热压铸成型必须用熟料，即煅烧过的料。煅烧的目的一是保证铸浆有良好的流动性，二是减少坯体的收缩率，提高产品尺寸精度。第五章电子陶瓷制备工艺原理煅烧温度在1300~1420℃之间。热压铸粉料的含水量应小于0.5%，否则铸浆流动性很差。要获得这样低的含水量需要进行高温烘干。烘干温度应在300℃左右。烘干后的粉料要长期保存在红外干燥箱中，以免吸水。第五章电子陶瓷制备工艺原理石蜡和表面活性剂的配比：石蜡97%：硬脂酸3%石蜡95%：油酸5%石蜡94%：蜂蜡6%热压铸成型的铸浆的配制比为：粉料（含0.4~0.8%的油酸）87.5~86.5%，石蜡(含表面活性剂)12.5~13.5%。粉料比表面积越大、需要的粘合剂量越大。第五章电子陶瓷制备工艺原理

铸浆在3~5个大气压力下充满金属铸模，并在压力持续作用下凝固，形成含蜡的半成品，再经过排蜡（除去粘合剂）和烧成即得到制品。热压铸成型是在热压铸机上进行。第五章电子陶瓷制备工艺原理

§5.4.4

轧膜成型

这种成型方法工艺简单、生产效率高、膜片厚度均匀、产品烧成温度比干压低10~20℃，能轧制10μm的薄片。目前，该法在国内的应用相当广泛。轧膜成型所用粘合剂有：

轧膜机

轧膜机第五章电子陶瓷制备工艺原理1、聚乙烯醇水溶液聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯酯皂化而成的高分子化合物，白色或淡黄色粉末，其结构式为[CH2CHOH]n。由于聚乙烯醇分子中含有极性基团，在水溶液中能生成水化膜，因而具有粘性。结构式中的n值（聚合度）对聚乙烯醇的增塑作用影响很大。第五章电子陶瓷制备工艺原理n小，链短，强度低，脆性大；n过大，弹性太大，如橡皮一样不能成膜。n在1400~1700为宜。聚乙烯醇常温下不溶于水，70℃时溶解96~98%。溶解聚乙烯醇时必须水浴加热。聚乙烯醇水溶液的配比为聚乙烯醇：蒸馏水=（15~20）：（85~80）。对于瓷介电容膜片，聚乙烯醇：蒸馏水=20：80；压电瓷用的配比为15：85。第五章电子陶瓷制备工艺原理为了改善坯料的塑性，常加入增塑剂，如甘油等。增塑剂能插入线性高分子链段之间，增大分子间距离，降低粘合剂的粘度，使膜片易于产生塑性变形，不易发生回弹和破裂。还能调节膜片湿度，使表面平滑光亮。甘油加入量不可太多，否则片子易沾，柔顺性、弹性不好，易碎裂。第五章电子陶瓷制备工艺原理在坯料中往往还加入乙醇。它能使粘合剂溶液中各组分互溶，改善坯料的可塑性。乙醇表面张力低于水，使聚乙烯醇水溶液中的气泡容易排除。配制聚乙烯水溶液时往往有不溶物和气泡，可在水浴加热后趁热过60目筛除。聚乙烯醇水溶液的用量应根据坯料的相对密度、环境温度和膜层要求厚度决定。原料相对密度小、空气干燥、膜片要求薄，则应多加粘合剂。

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2、聚醋酸乙烯酯

聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯酯聚合而成的高分子化合物，为无色粘稠液体或白色粉体。结构式为[CH2CHOCOCH3]n，是线型结构，具有弹性和塑性，聚合度n=400~600。能溶于低分子量的酮、醇、酯及苯、甲苯等，不溶于水和甘油。第五章电子陶瓷制备工艺原理

聚醋酸乙烯酯粘合剂的配制——聚醋酸乙烯酯100g、甲苯140~200ml、无水乙醇40ml；加热水浴使醇醋酸乙烯酯溶解，过60~80目筛，以去除不溶物和气泡。粘合剂的用量依坯料种类、坏境温度及膜厚而定，通常为20~25%，外加2~5%甘油。瓷料为中性或弱酸性时，用聚乙烯醇较好；瓷料为碱性时，需要聚醋乙烯酯。第五章电子陶瓷制备工艺原理

轧膜成型有如下特点（1）轧制过程中膜片两面受压，厚度方向致密均匀。但对较厚的膜片，膜片中间部分致密度较差；（2）可获得预期厚度的膜片；

第五章电子陶瓷制备工艺原理（3）膜片在宽度方向没有受压力，当它由厚变薄时向四周延展，往往在边缘造成开裂；膜片密度分布不均匀，沿膜片轧制前进方向致密，垂直方向致密度较差，因此烧成收缩率不同，前者小后者大。

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§5.4.5

流延法成型

流延成型可获得10μm以下的陶瓷薄膜。流延成型是在超细粉料中均匀混合适当的粘合剂后，制成浆料，通过流延咀，浆料依靠自重流在一条平稳转动的环形钢带上，经过烘干，钢带又回到初始位置，经多次循环重复，直至得到需要的厚度。

第五章电子陶瓷制备工艺原理流延法的生产效率大大高于轧膜法、成本低；薄膜致密均匀、质量优于轧膜法；生产的薄膜的厚度范围广，可从3~5μm至2~3mm等。流延成型用的粘合剂有聚乙烯醇及聚乙烯醇缩丁醛。

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流延机示意图（1-料斗与流延口；2-调厚刮刀；3-不锈钢带；4-前转鼓；5-后转鼓；6-上干燥器；7-下干燥器；8-热风进口；9-上热风出口；10-下热风出口）

流延机第五章电子陶瓷制备工艺原理增塑剂有两类：用聚乙烯醇作粘合剂时，可用甘油、磷酸、乙二醇、丁二醇；用聚乙烯醇缩丁醛作粘合剂时，可用领苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、二丁基邻苯二甲酸二丁酯。对水溶性的粘合剂和增塑剂可用水和乙醇作溶剂。第五章电子陶瓷制备工艺原理聚乙烯醇缩丁醛的溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环已酮、三氯乙烯、醋酸乙酯等。润湿剂也称悬浮剂，可改善瓷粉在粘合剂中的分散性和浆料的流动性。它是一种表面活性物质，可以使有固液相的物质表面自由能降低。常用的这类物质有润湿剂7#(C17H35SO3Na)、鲱鱼油、鲸油、蓖麻油、橄榄油等。第五章电子陶瓷制备工艺原理下面是流延成型用粘合剂的典型配方：（1）聚乙烯醇13%、乙醇47%、蒸馏水40%。（2）聚乙烯醇缩丁醛12.5%、邻苯二甲酸二丁酯3.5%、润湿剂7#4%、环己酮44%、正丁醇36%。（3）聚乙烯醇缩丁醛11.5%、二丁基钛酸盐3.9%、润湿剂7#2.5%、环己酮43.4%、乙醇15.4%、甲苯23.3%。

采用聚乙烯醇时，浆料的配方为：瓷粉52%、聚乙烯醇水溶液42%、甘油6%。用玛瑙球在球磨罐中使其混合均匀，料球比为1：1，混料时间15h。混合好的料中含有大量气泡，必须除去。可用机械法和化学法除泡。机械除泡用真空搅拌，转速100/min，压力在1.5KPa以下。化学除泡是使用除泡剂，除泡剂的组成为，正丁醇：乙醇=1：1。第五章电子陶瓷制备工艺原理两法结合使用效果更佳，即在真空搅拌过程中，进行3~4次除泡剂表面喷雾，约半小时气泡即基本排除。采用聚乙烯醇缩丁醛时，工艺过程中加料次序很重要，第一次球磨混合和第二次球磨混合都是15~20h。球料比和真空除气与采用PVA时相同。聚乙烯醇缩丁醛的粘度对流延后的成膜性、脱膜影响很大，一般选用15~25s的较好。第五章电子陶瓷制备工艺原理

流延过程是，将粘度合适的浆料倒入加料斗中，料液从流延咀流出，并随钢带向前运动.料液被乱刀乱成一层连续、表面平整、厚度均匀的薄膜，并进入干燥区，成为固态薄膜.待转了预定圈数，在到要求厚度时，在前转鼓下方将陶瓷坯带从钢带上剥离。第五章电子陶瓷制备工艺原理第五章电子陶瓷制备工艺原理每圈的流延期膜厚高为8~10μm，干燥区温度约为80℃。为了防止钢带被腐蚀，以及填补钢带表面凹凸缺陷，在流延瓷膜以前，要先流延一层镜光层。镜光层又由两层组成：底层是聚乙烯醇膜，表层是三醋酸纤维素膜。第五章电子陶瓷制备工艺原理为了增加瓷膜的强度，便于从镜光层上剥离，必须在镜光层上再流延一层底基膜。底基用乙基纤维素膜较好。底基膜厚6~8μm。底基膜就粘合在瓷膜上，冲片后，后道工序（如独石电容叠片）叠片时，将乙醇刷在底基膜上，底基膜就可作粘合剂使用了。因为底基膜为乙基纤维素，能溶于乙醇。第五章电子陶瓷制备工艺原理

§5.4.7印刷成型将超细粉料、粘合剂、润滑剂、溶剂等充分温合，调制成流动性很好的浆料，在丝网印刷机上漏刷，其方法和印电极相似，可印出一层极薄的坯料。现以印制独石电容器为例，加以说明：用一张含灰分很少的有机薄膜或电容器纸作衬底，先在电极所在位置上，用丝网漏印法印一层金属浆料，干燥后，再在有介质的部位漏印陶瓷浆料，第五章电子陶瓷制备工艺原理干燥后，再印一次陶瓷浆料，重复若干次，直至达到所需的厚度为止。然后再漏印金属电极，依次循环交替，直至达到要求的层数为止。待干透后进行剪切、焙烧，使坯片成型和电容组装同时完成。第五章电子陶瓷制备工艺原理印刷一次陶瓷浆料可得到3~6

μm

厚的坯层，通常重复3~4次，才能达到所要求的厚度和充分的均匀度。衬底在烧结过程中燃尽。此法工艺简单、产量大、有一定的发展前途。三种成膜工艺流程示意图a­—流延法；b—纸注法；c—轧膜法第五章电子陶瓷制备工艺原理§5.4.8等静压成型

等静压成型是巴斯克原理（静压传递原理）的一种应用。在一个密闭容器内充满液体，液体一处受压时，此压力将传递到液体各点，且各点压强相等。

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用富有弹性的塑料或橡皮做成适当形状的模具，把粉料装入模具中，放入上述密闭容器内加压。由于橡皮模具周围完全被液体包围，所以模具各个方向受到的压力均等，坯体的各个方向被均匀地压实，称等静压。第五章电子陶瓷制备工艺原理此法能得到高密度、不开裂、不分层，不变形的坯体。等静压成型的坯体密度高、均匀性好、烧成收缩小、不易变形、开裂；可以制造大型、异型制品，如空心球壳形制品；

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坯料不必加粘合剂，只用含少量水分的粉料即可，含水量以1~4%为好；有利于烧成、降低瓷件的气孔率、提高机械强度、不易产生变形、开裂的废品；生坯机械强度大，可以满足毛坯处理和机加工的需要；不需要金属模具，模具制造方便，成本低。

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等静压成型的成型过程是：将粉料装入橡皮模具，放入高压容器密封好，将液体用低压泵送到高压容器中，待高压容器装满液体后，关闭高压阀。再用低压泵把液体送入高压泵中，并使高压容器增压，达到要求的压力后，缓慢减压，把液体放入沉淀池，再流回贮液槽中待用。第五章电子陶瓷制备工艺原理液体和模具直接接触的成型过程称湿袋法，适于小批量生产和科研，能压制形状复杂的和特大的产品，但成型过程时间长，效率低。为了提高生产效率，几何形状简单的产品，如管、圆柱等，可采用干袋法。这种成型方法是，加压橡皮袋封紧在高压容器中，加料后的弹性模具送入压力室，加压成型后退出脱膜。第五章电子陶瓷制备工艺原理也可以将弹性模具固定在高压容器内，加料后封紧模具加压成型。此法特点是模具不与加压液体直接接触，可以减少模具的移动，不必调整容器中的液面和排除多余气体，可以迅速取出压好的坯体。但此法只使粉料周围受压，模具的顶部和底部无法受压，因而密封较困难。

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等静压成型用的弹性模具要求能均匀伸长、展开、不易断裂、能耐液体介质浸蚀等。一般采用橡胶，如抗油氯丁橡胶、硅橡胶等。塑料模具具有成本低，易制作的特点，也常被采用。

静水压成形示意图a-干袋法；b—湿袋法

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§5.4.9注浆成型

注浆成型是在石膏模中进行的。石膏模具有多孔性、吸水性强、能很快吸收瓷浆中的水分，达到成型的目的。石膏模是用天然石膏粉碎，在120~170℃下进行烘炒，形成半水石膏（CaSO4、0.5H2O）做成的。一般半水石膏：水=1：1。注浆成型所用瓷浆的配比为--粉料：水=100：（30~50）。第五章电子陶瓷制备工艺原理在注浆中常加入阿拉伯树胶作粘合剂，一方面增加注浆的流动性，使注浆不易发生沉淀、分层现象；另一方面能显著地降低注浆中水分，增加坯体的强度和密度。例如，加入0.3~0.5%的阿拉伯树胶粉，注浆的含水量就可降低到22~24%，而流动性仍很好，可见它是一种很好的稀释剂。

第五章电子陶瓷制备工艺原理§5.5排胶

有机粘合剂在煅烧时会从固态转变为液态或气态，从坯体中排出。有机粘合剂在坯体中大量熔化、分解、挥发，会导致坯体变形、开裂。先将坯体中的粘合剂排出干净，然后再进行产品的烧成，以保证产品的形状、尺寸和质量要求。

第五章电子陶瓷制备工艺原理排除粘合剂的工艺称排胶，其作用是：1）排除坯体中的粘合剂，为下一步烧成创造条件；2）使坯体获得一定的机械强度；3）避免粘合剂在烧成时的还原作用。第五章电子陶瓷制备工艺原理

§5.5.1、热压铸坯体的排胶工艺

热压铸成型采用石蜡作粘合剂。石蜡为热塑性材料，加热至50~60℃时即由固态转为液态。温度升高，液态石蜡粘度下降，坯体在本身自重的作用下变形，甚至流淌，失去原来形状。石蜡的蒸发温度为120~130℃，在60~120℃时为液态，粘度低，坯体容易发生变形。第五章电子陶瓷制备工艺原理为了防止坯体变形，必须使石蜡在较低温度下以较粘稠的液态缓慢排出。一般用吸附剂将坯体埋在其中，使蜡液通过吸附剂的毛细管作用，从坯件逐渐迁移到吸附剂中，进而蒸发排掉。吸附剂的作用主要是固定瓷坯体形状，不变形；吸附石蜡、粘合剂，并通过它进一步排除黏合剂；使坯体受热更均匀，防止变形、开裂。第五章电子陶瓷制备工艺原理常用的吸附剂有：经1200~1300℃煅烧过的氧化铝粉；经900℃煅烧时的氧化镁粉；经800~1200℃煅烧过的滑石粉；经800~1200℃煅烧过的石英粉；经800℃煅烧过的石膏粉等。第五章电子陶瓷制备工艺原理

吸附剂的吸附能力与煅烧温度有关，也与本身的性能、颗粒度有关。

吸附剂的颗粒越细，比表面积越大，吸附力越强。吸附剂的导热性好，坯体受热均匀，粘合剂排出也均匀一致，有利于防止变形和开裂。煅烧氧化铝是最好的吸附剂。第五章电子陶瓷制备工艺原理在排胶过程中，升温速度和保温时间非常重要。一般排胶过程分四个阶段：（1）从室温到100℃是石蜡熔化阶段，升温速度应缓慢，要充分保温，目的是使整个坯体受热均匀，石蜡缓慢溶化，并开始液体排蜡。这一阶段的升温速度为5~10℃/h第五章电子陶瓷制备工艺原理（2）在100至300℃，主要是液态石蜡向吸附剂渗透和迁移（100~160℃），吸附剂表面的石蜡蒸发（120~300℃）。这一阶段的升温速度为10~30℃/h

，在200~300℃时充分保温。这阶段有大量粘合剂排出.必须加强通风。第五章电子陶瓷制备工艺原理

（3）300~600℃阶段烧除剩余的粘合剂，升温速度可稍快。400℃以前升温速度为20~40℃/h，500~600℃时升温速度可为30~60℃/h。第五章电子陶瓷制备工艺原理

（4）600~1000℃阶段是增加坯体机械强度的阶段，升温速度可为50~150℃/h。终温根据瓷料而定，不可过高应防止粘结吸附剂。在终温下保温2h。

第五章电子陶瓷制备工艺原理§5.5.2

流延、轧膜和挤压成形的排胶工艺含有大量粘合剂的膜片，烧成前应整形后进行排胶。整形在烘箱中进行。将冲成的坯片，以8~10片一叠，叠放整齐，压在光滑平整的钢板或玻璃之间，也可在专门设计的整形夹具中夹紧，放在烘箱中，每分钟4℃的速度升温，至250℃保温4h。

第五章电子陶瓷制备工艺原理整形的作用是使坯片排除一定的水分和粘合剂，获得平整的外形和初步的定形。整形后的坯片仍具有相当好的机械强度，故仍能方便地装卸、排胶。坯片的大小不同、厚薄不同、排胶升温曲线也不相同。

粘合剂不同、排胶曲线也不相同。第五章电子陶瓷制备工艺原理坯片经过400℃的烘烤（一般在马福炉或硅碳棒炉中）后，强度很低，不可移动，应继续进行高温煅烧，直至烧结。

排胶时应注意加强通风，使有机挥发组分及CO等及时排出，保持窑炉气氛为氧化气氛，这对许多易还原性材料是十分重要的。

烧结炉系列电阻炉；硅碳棒电阻炉；硅钼棒电阻炉；隧道式电阻炉；硅碳棒推板式电阻炉；高温推杆式节能窑炉；硅碳棒辊道式电阻炉；隧道式辊道炉等；立式炉；钴酸锂窑炉；保护气氛窑炉；小车式电阻炉

隧道窑第五章电子陶瓷制备工艺原理§5.6电子陶瓷的烧结

烧结（sintering）是制备陶瓷制品的最重要的阶段，烧结的主要目的是致密化（densification）。烧结过程中，伴随着显微结构的改变，晶粒长大和晶界形成，粉末颗粒聚集成为晶粒结合体，材料致密度增大，吸附气体和孔隙减少，颗粒间的结合力增强，从而得到所需物理和机械性能的烧结体。第五章电子陶瓷制备工艺原理烧结—将经过成型的坯体，或直接将形状可以变化的、组成均匀的小颗粒或团聚体在较高温度下经过一定时间使其变成具有一定强度的致密陶瓷体的过程。这个过程中主要发生了：

粉末颗粒的结合

气孔的连接、收缩

气孔的排除

第五章电子陶瓷制备工艺原理陶瓷烧结的理论最早是20世纪40年代Kuczynski对球形粉体采用固体扩散理论分析后提出的。随后几十年，烧结理论的发展促进了陶瓷烧结工艺的不断完善。目前，许多陶瓷材料可以通过合适的烧结方法得到接近理论密度的优质烧结体。第五章电子陶瓷制备工艺原理影响烧结的因素很多：烧结温度和时间；粉末的粒度、形状、表面态和团聚；烧结气氛和气压；多组分之间的扩散、添加剂等。实际烧结过程常为多种机制同时作用的过程，因此完善的烧结理论还需要进一步总结和凝练。

第五章电子陶瓷制备工艺原理5.6.1烧结过程一般烧结过程可分为三个阶段：从室温至最高烧成温度时的升温阶段；在高温下的保温阶段；从最高温度降至室温的冷却阶段。在有些情况下还要包括烧成后的处理阶段。第五章电子陶瓷制备工艺原理1、升温阶段这一阶段主要是水分和有机粘合剂的挥发、结晶水和结构水的排除、碳酸盐的分解，有时还有晶相转变等过程。除晶相转变过程外，其他过程都伴有大量的气体排出。这时升温不能太快，否则会造成结构疏松，变形和开裂。第五章电子陶瓷制备工艺原理

通常机械吸附水在200℃以前逐步挥发;

有机粘合剂在200~450℃挥发完毕。

结晶水和结构水的排除以及碳酸盐等的分解，视具体材料而异。第五章电子陶瓷制备工艺原理如高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）在400~600℃下脱水；膨润土（Al2Si4O10(OH)2·nH2O）在500~700℃时脱水；滑石（3MgO·4SiO2·H2O）在700~900℃脱水。

第五章电子陶瓷制备工艺原理CaCO3在650~930℃时分解、MgCO3在350~850℃时分解。BaCO3在1450℃、SrCO3在1200~1250℃下，CO2分压达到一个大气压。脱水和释气过程中，瓷料的重量都明显减轻，可用失重实验测定其反应温区。第五章电子陶瓷制备工艺原理脱水和释气是一个吸热过程，可用差热分析进行验证。在晶相转变时往往有潜热和体积变化，如在发生相变的温度下适当保温，可使相变均匀和缓，减少因应变、应力而造成的开裂。相变时的热效应和体效应也可从综合热分析中看出。

第五章电子陶瓷制备工艺原理

合成的热分析曲线1-DTA差热分析曲线,2-TG失重曲线,3-收缩曲线第五章电子陶瓷制备工艺原理

BaCO3,BaCO3+TiO2(1:1mol)混合物的热分析曲线第五章电子陶瓷制备工艺原理

2、保温阶段保温阶段是成瓷的主要阶段，在这一阶段各组分进行充分的物理、化学变化，以获得致密的瓷体。因此，必须严格控制最高烧成温度和保温时间。任何瓷料都有一最佳烧成温度范围，终烧温度应保证在此范围内。

第五章电子陶瓷制备工艺原理各种瓷料的烧成温度范围不同。粘土类陶瓷宽至40~100℃，大多数电子瓷只有10~20℃，有的只有5~10℃。在这个范围内烧成，坯体致密性好、不吸水、晶粒细密、机械和电性能好。低于或高于这个范围，瓷体气孔都增大，机械和电性能都降低。

第五章电子陶瓷制备工艺原理3、冷却阶段

由烧成温度冷至常温的过程称冷却阶段。在冷却过程中，液相凝固、析晶、相变都伴随发生。因此，冷却方式、冷却快慢对瓷体最终的相组成、结构和性能均有影响。

冷却方式有淬火急冷、随炉慢冷、随炉快冷和分段保温冷却等多种形式。第五章电子陶瓷制备工艺原理慢冷等于延长不同温度下的保温时间，因此，晶体生长能力强、玻璃相有强烈析晶倾向的瓷料，晶粒可能长成粗大晶体，玻璃相会析晶，使瓷体结构致密性差。对于这种瓷料，应快速冷却。快冷应注意避免瓷体开裂。析晶倾向非常强的材料，或希望保持高温相的材料，可以用淬火。

陶瓷在不同情况下的结晶

(Na0.5K0.5)NbO3粉末扫描电镜图

LNKN6/100y表面形貌图

(a)y=0.10,1050℃/2h(b)y=0.20,1065℃/2h

(c)y=0.30,1065℃/2h

(a)KNN(b)(K0.5Na0.5)0.93Li0.07Nb0.95Sb0.05O3

(KNNLS7-5)(c)K0.5(Na0.95Li0.05)0.5Nb0.95Sb0.05O3

(KNLNS5-5)(d)(K0.95Li0.05)0.5Na0.5Nb0.95Sb0.05O3

(KLNNS5-5)SEMmicrographsof(K,Na,Li)(Nb,Sb)O3ceramics.FerroelectricsMaterialsandTheirApplications

2007

第五章电子陶瓷制备工艺原理

。

QS3型压电陶瓷烧结时的气孔率、密度及烧结收缩与烧结温度间关系

第五章电子陶瓷制备工艺原理陶瓷的烧结也可分为以下四个阶段：（1）线膨胀期（25~400℃）。由于材料及气孔中的气体膨胀，使坯体体积膨胀，加入的黏合剂(如PVA等)常在此时被排除，坯体强度此时较低。（2）固相反应期（400~1000℃）形成固相反应，以PZT压电陶瓷为例，形成PbTiO3约在400~700℃，形成PbZrO3约在600~1000℃。有时形成液相如PbO。这阶段常有反常膨胀，它常常与合成反应有关。

第五章电子陶瓷制备工艺原理（3）收缩期700~1000℃以上，开始固相及液相烧结和致密化，在表面张力作用下，颗粒间位置重排并接触，生成界面（晶界），气孔率下降，密度及强度增大。（4）晶粒生长期。在收缩的后期，收缩变慢，烧结缓慢进行，晶粒逐渐长大，晶界量减小，密度及强度略有增加。但密度增加到一定数值后，反而有所下降，即形成反致密化，这时已进入过烧。第五章电子陶瓷制备工艺原理也可以把陶瓷的烧结分成为三个时期，即烧结初期、烧结中期及烧结末期。烧结初期：相互接触的两颗粒，通过互扩散或其他物料传输机理，形成烧结“颈”或连结区。这时形成的晶界相互间是分开的。当烧结过程继续进行，晶界可能相遇构成网络，晶界发生迁移，晶粒开始长大，此时表示烧结初期的结束。第五章电子陶瓷制备工艺原理烧结中期：弯曲晶界总是向曲率中心迁移，曲率半径愈快，晶粒通常为多边形。大于六边的晶粒易长大，小于六边的晶粒易被大晶粒所吞没。从平面看，晶界交角为120°时最稳定。在烧结中期，气孔为连续相，呈现棱角状态。当晶粒生长，气孔槽的截面不断减小，最后气孔不能互相沟通而中断，成为单个孤立气孔，此为中期的结束。第五章电子陶瓷制备工艺原理烧结末期：这时气孔多位于三晶粒交点，也有些气孔包容于晶粒内部，呈球形。要排除它比中期更慢。气孔中气体扩散的快慢，为气孔收缩的决定因素。烧结变得缓慢，气孔呈现球形，这是末期的特征。第五章电子陶瓷制备工艺原理综上所述:烧结初期形成陶瓷的骨架；烧结中期陶瓷的晶粒长大，填充空隙；烧结末期消除残存气孔，织构完整化。第五章电子陶瓷制备工艺原理

。镍球烧结时形成的“颈”a—1240℃；b—1240℃,1h

SEMimagesofNKNSx.Thegrowthterracesofgrainsmightattributetothelayermechanism.Surfacemicrographsof(Na0.5K0.5)NbO3+xwt%K4CuNb8O23ceramics

x=0x=3x=5x=4FerroelectricsMaterialsandTheirApplications

2007

第五章电子陶瓷制备工艺原理

。a—1050℃,15min,b—1200℃,15min；c—1285℃,15min：d—1320℃,15min第五章电子陶瓷制备工艺原理

5.6.2烧结驱动力从理论上说，烧结温度比材料的熔融温度低得多。烧结的驱动力较小，比一般的化学反应约小3个数量级，陶瓷制品在不太高的温度下进行烧结不大可能达到理论上的致密度，从而要求提高烧结温度，而且在烧结过程中往往需要添加各种烧结助剂来达到致密烧结的效果。第五章电子陶瓷制备工艺原理烧结可以分为固相烧结和液相烧结。一般将有液相参与烧结行为称为液相烧结，实际上固相烧结时也会有少量的液相参与，如添加剂、熔点低的固相杂质等，因此两者很难界定界限。陶瓷烧结的驱动力主要来源于总表面积减少而引起的自由能降低，有以下三个方面:第五章电子陶瓷制备工艺原理

1、烧结颗粒表面能假设陶瓷体颗粒的直径为d，每摩尔的颗粒数目为n，摩尔体积为Vm，如不考虑团聚，则每摩尔陶瓷体中颗粒的总表面积为：第五章电子陶瓷制备工艺原理总的表面能为：

其中为固气界面能，对大部分陶瓷，ES的值大约在几十J/mol。第五章电子陶瓷制备工艺原理2．外力所做的功在烧结过程中常常需要加压，如果外加压力为p，颗粒体积为Vg，则外力对颗粒体系做的功：

W=pVg

第五章电子陶瓷制备工艺原理

3、烧结过程中发生的化学反应如果化学反应的自由能改变小于零，那么这个反应是自发进行的。自由能的改变为：

这里KO为在温度T时化学反应的平衡常数。第五章电子陶瓷制备工艺原理晶粒长大、粗化和致密化都会减小体系的自由能，从理论上说，烧结发生的条件是：

第五章电子陶瓷制备工艺原理其中，和分别代表晶粒间界能和固气表面能，Φ代表两个晶粒之间的夹角，亦称二面角。当完全致密时，二面角为180°，对于大部分氧化物，二面角接近120°，表明晶粒间界能与固气表面能相当。

第五章电子陶瓷制备工艺原理在烧结过程中范围内体颗粒之间的质量输运可以通过以下途径进行：（a）蒸发-压缩；（b）表面扩散：晶粒表面原子向晶粒间界颈部扩散；（c）体扩散：小的晶粒消失、在大晶粒上引起粗化；（d）晶粒间界区原子向晶粒间颈部扩散；（e）高压力区高低压力区塑性变形或黏滞流动。第五章电子陶瓷制备工艺原理如果体系各相的组成和晶体结构在烧结过程中均不发生变化，那么烧结过程中体系Gibbs自由能的变化只是由于表面能和界面能的改变引起的，并且有：

这里下标s和i分别对应于表面和界面，

第五章电子陶瓷制备工艺原理如果烧结过程是自发进行，那么有:ΔG<0

如果烧结过程中体系的表面能和保持不变，Ss、Si分别为体系的比表面积和比界面积，那么一个自发进行的烧结过程的推动力只能来源于自身的表面能和界面能的改变，并且有:第五章电子陶瓷制备工艺原理对1μm量级颗粒度的粉料经烧结后的烧结焓计算，表明体系的焓降低了约102J/mol，而一般材料的相变能为102~103J/mol，化学反应能约为104~105J/mol。由此判定，由于烧结焓的数值低，因此烧结过程需要有较高的温度。第五章电子陶瓷制备工艺原理烧结的难易程度可以用晶界能和表面能的比值衡量晶界能是烧结过程的阻力，表面能是烧结的推动力。第五章电子陶瓷制备工艺原理

晶界能与表面能的比值越小，表明烧结越容易。一般来说，氧化物的比值较小，而共价键性较强的碳化物和氮化物等比值较大，表明难以烧结。第五章电子陶瓷制备工艺原理由于固相烧结是通过扩散得以进行的，在烧结过程中，只要同一晶粒内部或者不同晶粒之间的化学势不同，就将发生晶粒内部或晶粒之间的物质输运过程。如果这一过程的化学势差为Δμ，则有：第五章电子陶瓷制备工艺原理其中，Ω为原子体积，r1、r2分别为不同的球形颗粒半径，这里仅仅考虑到烧结的推动力。同一颗粒内部的物质将从曲率半径较小处向曲率半径较大处迁移，直到颗粒成为一个球体。不同的颗粒相互接触时，物质会从曲率半径较小的颗粒向曲率半径较大的颗粒传输，这个过程称为颗粒粗化。第五章电子陶瓷制备工艺原理5.6.3烧结过程中的物理化学变化在烧结过程中，电子陶瓷材料发生了明显的变化：

（a）晶粒合并和长大；（b）气孔数量、形状、尺寸改变；

（c）材料致密，密度增加；（d）有新相生成或有同质多象转变。第五章电子陶瓷制备工艺原理在烧结过程中两种可能降低系统能量的方式（a）致密化加上晶粒长大（traingrowth）；（b）晶粒粗化（coarsening）

第五章电子陶瓷制备工艺原理

。（a）（1）纯粹的晶粒粗化（2）粗化后晶粒长大（3）致密化后晶粒长大（b）1）为通过晶粒粗化；

2）为通过致密化和晶粒长大，

A为出发点第五章电子陶瓷制备工艺原理烧结过程中的结晶过程大致分为初次再结晶的晶粒长大和二次再结晶。1、初次再结晶初次再结晶（primaryrecrystallization）的驱动力来源于已经产生了塑性变形的基质所增加的能量，一般为2~8kJ/kg。大约为熔融热的千分之一，但它已足以提供足够的能量使晶界移动和晶粒长大。第五章电子陶瓷制备工艺原理对于晶体生长来说，形核速率为：第五章电子陶瓷制备工艺原理其中，N为晶核数目，V0为常数，为形核激活能，可以从实验上测定，t、T分别为时间和温度。晶核长大速率满足：这里v0为常数，Ev的值在界面扩散活能与晶格扩散激活能之间。第五章电子陶瓷制备工艺原理形核速率与长大速率均与温度有关：长大速率随温度的改变量比形核速率更大一些，形核速率极大值对应的温度要比长大速率极大值对应的温度低一些。再结晶需要有一个最小的形变量，而陶瓷材料在加工时塑性形变较小，因此除了较“软”的NaCl、CaF2等材料，初次再结晶在陶瓷材料中并不重要。第五章电子陶瓷制备工艺原理提高退火温度和增加退火时间可以获得一定程度的再结晶，再结晶的晶粒大小取决于初始晶粒大小、再结晶的温度和退火时间。

CaF2的晶粒直径随退火温度的变化曲线第五章电子陶瓷制备工艺原理

2、晶粒长大

在加热过程中，晶体的平均晶粒尺寸会增大。考虑一个弯曲的晶界，两侧存在着自由能，

第五章电子陶瓷制备工艺原理

Δγ为两侧的界面能差，Vm为晶体的摩尔体积，r1、r2为晶界两侧的曲率半径。晶界两侧的自由能差是使界面向曲率中心移动的驱动力，界面迁移率与其曲率和原子跃过该界面的速率成正比。第五章电子陶瓷制备工艺原理对于任意一个晶粒来说，每一侧的曲率半径都与晶粒的直径成正比。晶粒长大的驱动力以及由此引起的晶粒长大速率与晶粒尺寸成反比。

第五章电子陶瓷制备工艺原理如果在体系中存在有夹杂物，那么夹杂物增大了晶粒界面移动所需要的能量，因此也抑制了晶粒的长大。当晶粒达到一个极限尺寸时，界面的正常尺寸就不足以使晶粒继续长大，这个极限尺寸的大小为：这里，di为夹杂物的颗粒尺寸，fV为夹杂物的体积分数。第五章电子陶瓷制备工艺原理陶瓷烧结时体系中可能包含有气孔和液相物。气孔和夹杂物均会使得扩散路程变大，使晶粒长大的驱动力变小以及晶粒长大速度变慢。陶瓷晶格中常存在有带电的缺陷和带电的晶界，两者的结合会在晶界处富集和析出，形成所谓的杂质气（impurityatmosphere）。第五章电子陶瓷制备工艺原理当晶粒长大的驱动力不大时，晶界将带着富集的杂质一起移动，杂质气降低了晶界的移动速度，从而抑制晶粒长大。第五章电子陶瓷制备工艺原理

3、二次再结晶二次再结晶（secondaryrecrystallization）可以理解为不连续的或过分的晶粒长大。当连续的晶粒长大由于杂质或气孔等的存在而受到抑制时，只有那些界面高度弯曲的过大晶粒才能生长和长大，称为二次再结晶。陶瓷材料中通常存在有较多的杂质和气孔，因此陶瓷材料烧结时比较容易发生二次再结晶。第五章电子陶瓷制备工艺原理二次再结晶对陶瓷的烧结以及成品的物理性质均有影响过分的晶粒长大可能会引起材料力学性能的降低。在烧结的初始阶段，体系中存在有较多的气孔，因此晶粒长大受到限制。第五章电子陶瓷制备工艺原理当烧结过程中气孔率降到可能发生二次再结晶时，在较高的温度下可能引起大幅度的晶粒长大而晶粒长大又会引起气孔离开晶界的界面使其成为孤立的气孔。这样使得气孔与晶界之间的扩散距离增大，致密化速率也降低，烧结速率也跟着变小。第五章电子陶瓷制备工艺原理由此看来，应该尽量避免和有效地制止烧结过程中晶粒的过分长大，即避免二次再结晶的发生，以获得高致密度的陶瓷烧结体。外加添加剂可以有效地抑制烧结过程中二次再结晶的发生，以达到减慢晶界的迁移和消除气孔的目的。第五章电子陶瓷制备工艺原理对于不同的陶瓷材料可以采用不同的外加剂：Al2O3体系可以添加MgO，Y2O3体系采用ThO2，ThO2体系采用CaO等。第五章电子陶瓷制备工艺原理

4、玻璃化在烧结过程中借助于黏稠的液相使得烧结致密化的过程称为玻璃化过程。玻璃相作用：粘结结晶相；降低烧结温度；阻止晶粒长大和使材料致密。第五章电子陶瓷制备工艺原理玻璃的热膨胀系数小，从而在烧结冷却后与玻璃黏着的晶粒表面不能充分收缩而产生拉伸应力，而与之接触的玻璃相产生压缩应力，起到类似预应力的作用来增加陶瓷坯体的力学强度。但是由于烧结后很难将玻璃相清除出去，先进陶瓷材料大多尽量避免在烧结过程中引入玻璃相。第五章电子陶瓷制备工艺原理

5、晶界形成和气孔长大烧结时相互接触的两个颗粒，随着它们之间的接触会形成瓶颈并达到一个稳定的状态。当体系达到平衡时，两晶粒之间的夹角φ，即二面角为一定值，并与界面张力和表面张力满足以下关系：第五章电子陶瓷制备工艺原理对于给定的材料来说，二面角为一定值，粉体颗粒相互靠近后晶界开始形成并形成连续网络。晶界具有一定的宽度约5~50nm，通过晶界进行扩散是烧结过程中的一个重要物质传输方式。第五章电子陶瓷制备工艺原理在较低温度下颗粒间的扩散、瓶颈的形成和晶粒长大过程并不引起致密化，在较高温度下通过晶格扩散和晶界扩散才能实现致密化。提高烧结过程的加热速率，以较快的速度通过低温区，可以阻止晶粒长大及提高致密度。第五章电子陶瓷制备工艺原理气孔稳定性是由二面角和颗粒配位数共同决定的。不同二维气孔曲率半径的气孔配位关系如图所示：这里ρ为气孔和颗粒面的曲率半径，nc为平面内二维气孔的临界配位数。第五章电子陶瓷制备工艺原理气孔稳定的判据为：当气孔的配位数时，气孔和颗粒间的曲率半径达到无穷大，表明在体系平衡时，气孔与颗粒之间的界面为平面。第五章电子陶瓷制备工艺原理当n>nc时，ρ<0，如果从气孔内部向外看的话，气孔与颗粒的界面是内凹的，此时体系自由能随气孔的长大而减少。烧结时，颗粒之间的界面变成晶界，如果晶界贯穿气孔，那么气孔将在烧结过程中缩小。另一方面，晶粒长大发生时，晶界又可能与气孔分离，或将其留在晶粒内，使得致密化不能继续进行。第五章电子陶瓷制备工艺原理事实上，陶瓷烧结体内一般都或多或少的残留有气孔。热压烧结和添加玻璃态添加细的惰性颗粒等可以起到在烧结时阻止晶粒长大的使用，从而得到微细晶的致密无孔烧结陶瓷。第五章电子陶瓷制备工艺原理

6、新相形成烧结时由于温度较高，粉体和各种添加剂或杂质可能会在局部区域内发生化学反应和形成新相。此外，烧结体内有些物质在高温下可能会分解，一些有机物质可能会发生碳化，也可能发生同质多象转变或固溶。第五章电子陶瓷制备工艺原理新相的形成可能引起烧结体局部应力的增加和烧结体性能的降低。对烧结体的结构分析，包括微区的成分和结构分析是发现新相形成和研究新相的重要手段。第五章电子陶瓷制备工艺原理

§5.6.5电子陶瓷的烧结方法

随着电子陶瓷在高纯度、高致密、高晶粒、织构化等方面不断提出新的要求，烧成工艺也不断发展，近年来已出现了一些新的烧结工艺，如通气烧结、真空烧结、高温等静压烧结、微波烧结等。

第五章电子陶瓷制备工艺原理

1、

通气烧结

通入适当气体，使窑炉中保持所要求的气氛能促进瓷体的烧结或达到其它目的。例如，控制晶粒长大，使晶粒氧化或还原等，在电子陶的烧成工艺中已普遍应用。第五章电子陶瓷制备工艺原理通常是采用一种与大气分隔的烧结室（坩埚），并在烧结过程中不断通入所需的气体：

通入H2O或CO，可得强还原气氛；

通入N2或Ar，可得中性气氛；

通入O2，可得强氧化气氛；

N２和H2搭配，或N2和O2搭配，可获得不同程度的还原或氧化气氛。第五章电子陶瓷制备工艺原理

对氧化物陶瓷来说，在高温下的氧分压变化，可改变坯体中化学计量比。若氧分压过高，则晶粒中氧含量增大，正离子缺位增加，有利于以正离子扩散为主烧结的陶瓷；另一方面，还原气氛将使晶粒中出现较多的氧缺位，有利于氧离子的扩散。这对绝大多数氧化物陶瓷的烧结来说都是有利的。第五章电子陶瓷制备工艺原理

从促进烧结方面来说，还原气氛几乎对所有的氧化物瓷料都是有利的。但对有些易变化的瓷料，如TiO2、BaTiO3、Pb(Ti,Zr)O3等，由于氧缺位的存在，坯体中出现相当数量的Ti3+、Ti2+，瓷体呈现明显的电子电导。

第五章电子陶瓷制备工艺原理

为了降低含钛陶瓷的烧结温度，生产上常用还原气氛烧结。待烧结完成则改为氧化气氛，以消除氧缺位，保证良好的介电性能。即在保温后期至降温到800℃期间，都应在氧化气氛下煅烧。这一原理在烧结大功率瓷介电容器（TiO2瓷）时，得到广泛应用。

第五章电子陶瓷制备工艺原理2、控制挥发氛烧结在电子陶瓷中有许多化合物具有高的蒸气分压，在较低的温度下就大量挥发，如PbO、SnO2、CdO等。含有这类化合物的瓷料，如果在空气中煅烧，由于易挥发成份跑掉，不能保证瓷体组分配比，瓷体也不能烧结。第五章电子陶瓷制备工艺原理如果把这种瓷料密封在容器中，在一定温度下，挥发份将气化到容器空间形成挥发氛，挥发氛达到一定的平衡蒸气压后停止挥发。温度越高，平衡蒸气分压越大。第五章电子陶瓷制备工艺原理根据这个原理，防止陶瓷的挥发成份跑掉的办法是降低烧成温度和密封烧结。通常，常压下降低烧成温度难以实现。密封烧结，控制挥发性气氛，是最常用的

第五章电子陶瓷制备工艺原理

PZT陶瓷烧结时常用的方法

（1-Al2O3坩埚2-PZT烧结垫片3-Al2O3底板4-试样5-ZrO2粉6-PbZrO3气氛片7-PbZrO3+PbO埋粉）第五章电子陶瓷制备工艺原理

3、热压烧结

热压烧结是在高温烧结过程中，对坯体施加足够大的机械作用力，达到促进烧结的目的。在电子陶瓷中，有许多在无压烧结工艺中难以烧结的材料，如Al2O3、BeO、SiC、BN、AlN等，都可以通过热压工艺很好地烧结。第五章电子陶瓷制备工艺原理通常用无压烧结可以烧结的材料，若用热压烧结，其烧结温度可降低100~150℃。因为无压烧结的推动力是粉体的表面能，当粉体粒子为5~50μm时，这种推动力大约是1~7kg/cm2。热压烧结所加压力在100~150kg/cm2，比无压烧结推动力大20~100倍。第五章电子陶瓷制备工艺原理热压烧结促进致密化的机理:高温下的塑性流动；在压力下使颗粒重排，颗粒破碎及晶界滑移，形成空位浓度梯度；加速空位的扩散。第五章电子陶瓷制备工艺原理

4.连续热压

连续热压的原理是当温度达到预定温度后，将一定量的粉料加入模套内，使上压头下降，加压烧结。控制上压头下降速度为1~15cm/h，下降到一定位置后，提升上压头，加料再压。如此不断重复，直至达到要求的坯件长度。第五章电子陶瓷制备工艺原理由于模套上部和中部存在温度梯度，上压头温度较低，故每次所加新料只是在底层与原下部高温料接续的部分得到充分烧结，其上层仍保持生烧状态，这样有利于和下一次所加新料接续过渡。因而可连续热压出均匀致密、晶粒细小、不带分层痕迹、具有不同直径和长度的棒状瓷体。模套本身也是炉管，外挠加热炉丝，其外再用氧化铝块箍紧，以保持足够的纵向强度。第五章电子陶瓷制备工艺原理上压头所受温度不高，材料可用钢，并加水冷却，保持上层料粉生烧和不致粘模。下压头除初始阶段承受高温作用外，只起支持作用。第五章电子陶瓷制备工艺原理

整个连续热压过程并未使用垫粉，而是在加热状态边疆推动，不会和模套粘连。高温下料软，磨擦损耗小，模具寿命高。

第五章电子陶瓷制备工艺原理

5、高温等静压烧结

高温等静压是等静压成型工艺和高温烧结相结的新技术，解决了普通热压缺乏横向压力，因而制品不够均匀的问题。高温等静压的主要设备是高压釜。发热体通常置于釜内，以氮或氩等惰性气体为传压介质，釜体用水冷却。第五章电子陶瓷制备工艺原理模具用密封的薄层软模套，材料用高温下具有良好塑性和强度的金属，如纯铁、软钢、不锈钢、镍、钛、钼、铂等。由高温等静压烧制的瓷体晶粒细小均匀，晶界致密，各向同性，但工艺复杂，成本高。

第五章电子陶瓷制备工艺原理

6、微波烧结近年来人们试验了微波干燥及微波烧结。微波烧结尚处于试验阶段。利用高频功率发生器发生的24GHz的微波作为能源，用PTC材料：1mol%Y2O3＋Pb0.6Sr0.4TiO3+8mol%SiO2、TiO2,进行烧结对比。第五章电子陶瓷制备工艺原理在微波烧结中，陶瓷直接吸收微波能而转化为热能。由于陶瓷整体内均匀加热，使陶瓷均匀致密化，且可以促进烧结过程中的离子扩散，不会引起晶粒异常生长。微波烧结温度比一般烧结温度低150~200℃。第五章电子陶瓷制备工艺原理一般烧结1300℃保温30min，烧结瓷的晶粒尺寸约10μm，微波烧结为1100℃，10min，烧结瓷的晶粒尺寸为5μm。普通烧结费时较长，如8~10h，且升降温速率也较慢，为晶粒生长及晶界偏析提供了条件。第五章电子陶瓷制备工艺原理

在普通电炉烧结中，要避免晶界偏析，几乎不可能而微波烧结可迅速升温，如1800~7000℃/h

晶粒生长受限制，限制杂质元素在晶界偏析，很大程度地改变了晶界性质。第五章电子陶瓷制备工艺原理对掺Nb-BaTiO3瓷、6GHz微波、升降温度速率为20℃/min、总烧结时间1.5h。普通烧结晶界有铌的偏析，微波烧结中晶界不但无偏析，且缺铌。普通烧结中要获得半导，掺铌量应为0.1%~0.5%（原子分数），晶粒达20μm。而微波烧结中用0.1%~0.8%（原子分数）均可获半导瓷，且晶粒仅为1~3μm。第五章电子陶瓷制备工艺原理微波烧结的优点：（1）半导掺杂用量明显较宽，有利于制备低阻瓷；（2）能降低烧结温度，避免晶粒异常生长，有利于提高耐电压；（3）缩短烧结时间，从8~10h减为0.5~1.5h；（4）有利于减少铅挥发。第五章电子陶瓷制备工艺原理微波烧结的陶瓷，其性能变化的规律性，不同于普通烧结。微波烧结已显示一定优越性，但用于工业化生产，尚需进行更多的工作。第五章电子陶瓷制备工艺原理

7、火花等离子体烧结（SparkPlasmaSintering，SPS）火花等离子体烧结技术（SPS）是始于上世纪60年代末期的一种新型快速烧结技术。具有升温速率快、烧结时间短、效率高等特点，但直到上世纪90年代才逐渐受到材料科学工作者的广泛关注。SPS的基本原理是通过瞬时产生的放电等离子使得烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热并活化颗粒表面。

第五章电子陶瓷制备工艺原理SPS工艺包括4个阶段：第一阶段是向粉末样品施加初始压力，使得粉末颗粒之间充分接触，以便随后能够在粉末样品内产生均匀且充分的放电等离子。第二阶段是施加脉冲电流，在脉冲电流的作用下,粉末颗粒接触点产生放电等离子，颗粒表面由于活化产生微放热现象。第五章电子陶瓷制备工艺原理第三阶段关闭脉冲电源,对样品进行电阻加热，直至达到预定的烧结温度并且样品收缩完全为止。第四阶段是卸压。合理控制初始压力、烧结时间、成形压力、加压持续时间、烧结温度、升温速率等主要工艺参数可获得综合性能良好的材料。第五章电子陶瓷制备工艺原理SPS出现之初主要应用与粉末冶金，现广泛用于制备传统烧结工艺难以制备的材料和一些新型材料或制件，包括：纳米材料、功能梯度材料、精细陶瓷材料、生物材料、氧化物超导材料、形状记忆合金、多孔材料、金属间化合物以及Al粉、纯WC粉、纯AlN

粉等。另外，还有自蔓燃烧结等，有兴趣的同学可以参考相应的文献。第五章电子陶瓷制备工艺原理

§3.6

陶瓷的热、冷加工

当将陶瓷坯体加热到它的熔点附近（约0.6~0.9倍的熔点）时，陶瓷便具有相当好的塑性。这是因为在高温下质点的热动能极大，结合能减小，因而外加机械力可以使晶面从一个平衡住置滑移到另一个平衡位置，形成离子晶体的晶面滑移式塑性变形。

第五章电子陶瓷制备工艺原理

由于这一特定特性，陶瓷也能象金属那样发展起一系列的热加工工艺：如热锻、热拉、热轧等，以及热加工后的退火热处理。陶瓷经热加工处理后，可以使陶瓷中随机取向的晶粒，在一定程度上择优排列和定向再结晶，形成具有定向结构的陶瓷。这种陶瓷与单晶相似，具有宏观的各向异性。第五章电子陶瓷制备工艺原理§3.6.1

热锻

热锻又称无模热压，和热压相比，热煅时无侧向压力，坯体横向自由变形。烧结好陶瓷坯体，置于热锻炉中，待温度升至一定值时，加上负荷，坯体轴向以每分钟10-2~10-4速率减小，直至所需厚度，然后卸压降温。第五章电子陶瓷制备工艺原理

这种热锻形变要比热压大得多，加工后的高度可为原高度的1/2~1/3，随材料性质、热煅温度和热煅时间而异。热煅Al2O3是一个很好地应用热煅工艺的例子。Al2O3（Na2O·（6~11）Al2O3）属六方晶系，层片状结构。第五章电子陶瓷制备工艺原理Na+在垂直于[0001]面方向有较大的迁移率，因而有较大的离子电导；而在与之平行的方向，Na+较难迁移，故电阻率较大。常态烧结的Al2O3瓷晶粒取向是随机的，无法利用其定向的高离子电导特性。第五章电子陶瓷制备工艺原理

热煅Al2O3，晶粒中[0001]面垂直轴基本都与加压方向平等，故有利于Na+在垂直于[0001]面方向迁移，使其电导率增大。当晶粒的定向度达到70%左右时，在垂直于加压方向和平等于加压方向上，电导率相差点个数量级。第五章电子陶瓷制备工艺原理

这种热煅定向高导

Al2O3瓷已成功地用于固态钠硫电池中作隔板。热锻工艺在含铋层状铁电体和铁氧体陶瓷制造中也已得到应用。第五章电子陶瓷制备工艺原理

§3.6.2

热拉和热轧热拉和热轧工艺，要求被加工的陶瓷坯体具有极好的高温塑性，要求拉模、轧辊具有好的耐热性、表面光滑性，机械强度等，故其工艺难度较大，应用受到限制。目前已有的热轧产品几乎都添加少量玻璃或金属作为增塑剂的，因而热轧和退火温度都可以低一些。热轧产品可具有较高的机械强度。第五章电子陶瓷制备工艺原理

§3.6.3急冷和缓冷急冷也称淬火，是陶瓷坯体经高温保温烧结后，将坯体急速降温的一种热处理工艺。急冷的作用可以保留高温相的组成，避免缓冷过程中的分凝、析晶和相变，以满足某些性能的要求；产生表面压应力，以提高坯体抗张强度。第五章电子陶瓷制备工艺原理如独石电容器常采用急冷工艺，以保持其高温态的晶体结构、防止玻璃相析晶，因而使瓷体致密、减小介质损耗、提高绝缘电阻等。急冷可采用油冷、风冷等方法。第五章电子陶瓷制备工艺原理

缓冷也称退火。陶瓷坯体经高温烧结后，在炉中缓慢冷却，或在某个温度下进行长时间保温。缓冷的作用可以使坯体中的小晶体长大、分凝、析晶和相变，以满足某些性能要求。第五章电子陶瓷制备工艺原理

如Ba(Mn1/3Ta2/3)O3系统微波陶瓷在N2中在1200℃保温10h，可使其在11.4GHz的品质因数Q提高5倍，即从1000到5100。又如，晶界层电容器采用缓冷工艺，可使晶粒边界层变厚\绝缘电阻增高、抗电强度提高。第五章电子陶瓷制备工艺原理

缓冷还能消除坯体表面和内部应力，使相平衡过程充分进行。陶瓷体是一个多晶多相系统，不同物相之间的膨胀系数、相同物相不同晶轴之间的膨胀系数常不同，故在烧成后的冷却过程中相邻部分的收缩率不同，将带来晶粒边界或相界两侧的应力差。第五章电子陶瓷制备工艺原理膨胀系数大者将承受张应力；小者承受压应力。如果这种应力足够大时，将在界面附近出现裂纹。晶粒越粗大，这种应力积累越大，出现个别裂纹的可能性也越大。第五章电子陶瓷制备工艺原理降温速度过快，这种应力来不及传递缓冲，更容易出现裂纹。这种应力的存在和裂纹的产生，对坯体强度非常有害，故常采用缓冷措施，以消除这内应力。这种缓冷类似于玻璃的退火工艺。

第五章电子陶瓷制备工艺原理

§3.6.4陶瓷的冷加工近年来，应用于高技术领域的陶瓷，不但要有高性能，还要有高度精确的尺寸。这种陶瓷称为精细陶瓷（FineCeramics）。即使用高分散度和高纯度的原料，具有精确的化学组成，采用独特的成型工艺和烧成方法，能制造具有精确尺寸的陶瓷零件。第五章电子陶瓷制备工艺原理陶瓷坯体冷加工的主要目的是获得外形和尺寸精度上符合要求的陶瓷零件。陶瓷是由离子键或共价健结合而成，具有抗剪切应力的能力，位错缺陷密度小，晶面难于滑移。因此，陶瓷质地硬而脆，难于机械加工，很难保证加工精度。第五章电子陶瓷制备工艺原理陶瓷的冷加工可分为一般加工（丝级精度）、精密加工（微米级精度）、超精密加工（亚微米至毫微米级精度）。加工方法分为机械加工和非机械加工（如电火花加工法、离子束加工法）等。第五章电子陶瓷制备工艺原理最经济和最实用的方法，仍是机械加工法。陶瓷的机械加工主要是研磨和抛光，个别瓷种（如六方氮化硼陶瓷）也可以用车、铣、刨等，在一般精度和精密加工范围内，类似于金属加工。超精密加工，由于加工量极小，被加工瓷件表面晶体结构仍具有完整性。第五章电子陶瓷制备工艺原理

超精密加工的几种方法简介如下：1、弹性发射加工法（ElasticEmissionMachining）将10.0~21.0nm超细粉Al2O3高速喷射到加工面上，使离子或原子间的结合受到弹性破坏。加工单位可在0.01μm以下，理论计算可在原子级和分子级。粒子加速方式可为振动粉末与液体混合流循环式，也可为带电粒子静电加速式。

第五章电子陶瓷制备工艺原理2、金刚石刀具超精密车床切削法采用单晶金刚石刀具微细进刀，精度可达0.1~0.05μm。精度取决于超精密机床的精度。3、软质微粉机械化学抛光法磨