材料化学 课件 12-1 氢能源材料

第一章：氢能源材料新能源材料氢能源背景介绍氢能产业链制氢储氢用氢光/电技术核能技术生物技术电动汽车氢进万家航天燃料气态储氢液态储氢材料储氢现有储氢技术固态储氢优点：运输使用安全性好

体积储氢密度较高重量储氢密度较高重量储氢密度：2~18wt.%气态储氢优点：技术成熟度高充放氢速度快缺点：存在安全隐患重量储氢密度：3~6wt.%液态储氢优点：体积储氢密度高单次运输量大缺点：液氢自挥发严重重量储氢密度：6~8wt.%氢能源材料固态储氢材料金属氢化物储氢合金配位氢化物吸附材料储氢合金储氢合金定义：一些金属具有很强的与氢反应的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属形成的合金能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物，将这些金属氢化物加热或降低氢气压力后，它们又会分解，将存储在其中的氢气释放出来，这样的合金即称为储氢合金。储氢合金(ABn)：A一般为容易与氢反应生成稳定氢化物的金属元素；B元素一般不与氢反应，但它与A形成合金后能够催化氢的吸收和脱出储氢合金的吸氢过程氢能源材料储氢合金吸氢过程

(1)形成α相（即含氢固溶体）：当氢气与金属接触后，氢分子通过范德华力吸附在合金表面，随后在合金表面会解离成原子，紧接着氢原子沿着晶界和晶界缺陷向金属内部扩散并形成固溶体（MHx），合金结构保持不变

储氢合金吸氢过程

(2)α相到β相的转变过程：随着固溶体内的氢气不断增加在达到饱和后，过量的氢会与固溶体反应，由α相渐渐的转变为金属化合物β相，生成金属氢化物。(3)在氢化物中的氢固溶体:当合金完全转化为金属氢化物后，继续提高外界氢气压力，少许氢原子进入到金属氢化物晶体的晶格空隙位置，生成在氢化物中的氢固溶体。

储氢合金工作原理根据化学反应平衡原理，可得到储氢材料吸放氢相变反应的Van’tHoff方程：其中：PH2为吸放氢平台压力，∆H为相变反应的生成焓，∆S为相变反应的熵变，是表征氢化物稳定性的重要参数，也是选择氢化物材料的重要指标。

储氢合金工作原理工作温度为300K时，平衡氢压1bar，则∆H=39.2kJmol−1H2工作温度为300K时，平衡氢压10bar，则∆H=46kJmol−1H2氢气的标准熵：S=130JK−1mol−1；∆S为-130JK−1mol−1

工作温度与压力成正比关系依据吸/放氢反应焓变，筛选可不同应用场景的固态储氢材料A是对氢具有高亲和力的元素，B是对氢具有低亲和力的元素代表性储氢合金组成典型氢化物合金晶体结构氢与金属原子比（H/M）吸氢量（质量分数）/%A2BMg2NiH4Mg2Ni1.333.62ABTiFeH2CsCl1.01.91AB2ZrMn2H3C141.01.48ZrV2H4.5C151.52.30AB5LaNi5H6CaCu51.01.38CaNi5H6CaCu51.01.78各类储氢合金的代表性氢化物及其性能参数A2B型合金典型代表：Mg2Ni及其氢化物Mg2NiH4A2B型储氢合金Mg2Ni：六方结构，空间群为P6222Mg2NiH4：单斜晶体，空间群为C12/C1Mg2Ni及其氢化物Mg2NiH4的晶胞结构吸氢反应：第一步：Mg2Ni+0.15H2

Mg2NiH0.3第二步：Mg2NiH0.3+1.85H2

Mg2NiH4MgMgNiNiH（a）Mg2Ni（b）Mg2NiH4AB型合金典型代表：TiFe合金AB型储氢合金TiFe合金的晶体结构示意图吸氢反应：第一步：TiFe+0.05H2

TiFeH0.10

（α相）第一步：TiFeH0.10+0.52H2

TiFeH1.04

（β相）第二步：TiFeH1.04+0.455H2

TiFeH1.95

（γ相）AB2型合金典型代表：ZrM2

或TiM2(M=Mn、V、Cr等)主要为六方结构的C14相和立方结构的C15相AB2型储氢合金AB2型储氢合金的晶体结构示意图在A-B二元合金中,因A原子和B原子半径之比

(rA/rB)接近1.2,而形成一种密堆排列的Laves相结构,故称该类合金为AB2型Laves相合金。氢进入Laves相合金晶格中的位置全部是四配位位置，分别为A2B2位置、AB3位置和B4位置。C14：MgZn2型,六方晶,空间群为P63/mmcC15：MgCu2

型,立方晶,空间群为Fd3mAB5型合金典型代表：LaNi5合金AB5型储氢合金LaNi5

储氢合金的晶体结构示意图吸氢反应：LaNi5+3H2

LaNi5H6LaNi5：六方结构，空间群为P6/mmm,晶胞体积为0.0868nm3氢更倾向于占据（6m）和（12n）位置，这两个位置的储氢量占合金总储氢量的60％以上LaNi5H6：六方结构，空间群为P31m晶胞体积为0.1068nm3吸氢前后合金的晶胞体积膨胀率高达23.5％LaNi第一章：氢能源材料新能源材料储氢材料的性能评价指标P-C-T特性活化性能动力学性能抗毒化性能循环稳定性安全性能材料价格储氢性能评价指标储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：P-C-T特性Pressure平衡氢压Composition最大储氢量Temperature工作温度储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：P-C-T特性AB段：平衡氢压显著上升,合金吸氢量变化不明显，形成固溶体相;BD段：形成氢化物相（β相）,压力恒定,对应的压力称为平台压DE段：氢化物继续吸收少量氢气,成分逐渐达到氢化物的成分计量比甚至更高，形成以氢化物为基体的固溶体

ABDEABDE储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：P-C-T特性Pressure平衡氢压Composition最大储氢量Temperature工作温度∆H评估应用性

Pressure平衡氢压Temperature工作温度储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：动力学性能①氢的表面吸附和分解：氢分子在储氢合金表面解离成为活性氢原子,该活性原子被合金表面吸附并进一步形成化学吸附,此过程的反应速率取决于储氢合金表面的催化活性。②氢的扩散：氢被吸附越过固气界面后,在储氢合金基体中的扩散。该过程的速度受合金颗粒表面氧化膜的厚度及致密性、合金的颗粒尺寸及氢在合金和氢化物中的扩散系数等因素影响。③α↔β相变：当储氢合金表面的α相氢浓度升至高于β相氢浓度时,在过饱和度的作用下,α相开始逐渐转变为β相并不断吸氢,此过程的速度主要受β相的形核与生长速度制约。储氢合金吸氢动力学示意图两种典型吸氢或脱氢曲线：A曲线：单调降低或升高的吸附曲线表面反应或体内扩散一般为限制性环节B曲线：S型曲线形核和长大机制一般为限制性环节储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：活化性能让合金材料能够吸收氢气，并能够达到最大吸氢量以及吸/放氢速度的过程，一般与材料的表面结构、氧化层以及颗粒度等因素有关。材料活化后，由于氢的进入使得材料表面氧化层断裂，内部破碎，进而暴露新的表面层，从而与氢的反应进入快速阶段。合金类型活化温度（K）活化压力（MPa）活化循环次数活化时间（min）AB（TiFe系）＞7235~85~10200~300AB5（LaNi5系）293~4730.5~22~330~60AB2（TiMn2系）473~5732~42~530~150A2B（Mg2Ni系）＞7733~57~10200~300BCC（V系）473~7734~75~10200~300表1代表性储氢合金的活化条件储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：抗毒化性能储氢合金接触到含有杂质气体的氢气或应用于非密闭的环境中，很容易接触到其它杂质气体（如O2、H2O等）。杂质气体将导致储氢材料被毒化、而致性能下降，包括储氢量的衰减、吸放氢动力学的减慢以及循环性能的衰减。杂质气体毒化机制：（1）杂质气体（如O2、水蒸气等）与储氢材料表面原子反应形成金属氧化物，覆盖活性表面；（2）杂质气体（如CO、CO2、烷烃小分子等）占据活性位点从而阻碍了氢气的吸附与解离储氢合金与不同杂质气体的反应程度曲线储氢材料的性能评价指标类型AB5AB2ABA2B典型代表LaNi5ZrM2，TiM2（M：Mn，Ni，V等）TiFeMg2Ni重量氢含量1.4wt%1.8wt%~2.4wt%1.9wt%3.6wt%活化性能容易活化初期活化困难活化困难活化困难吸/放氢性能室温吸放氢快室温可吸放氢室温吸放氢高温才能吸放氢循环稳定性平衡压力适中，且稳定性较好吸放氢可逆性能差反复吸放氢后性能下降吸放氢可逆性能一般抗毒化性能不易中毒一般抗杂质气体中毒能力差一般价格成本相对较高价格便宜价格便宜，资源丰富价格便宜，资源丰富代表性储氢合金的性能对比氢能源材料固态储氢材料金属氢化物储氢合金配位氢化物吸附材料配位氢化物基本特征由金属阳离子（主要有Li+、Na+、Mg2+等）和含氢配位阴离子（如AlH4-、NH2-、BH4-等）构成的结构复杂的氢化物。配位铝氢化物（NaAlH4等）金属氮氢化物（LiNH2等）金属硼氢化物（LiBH4等）以及各类衍生物（如LiBH4·NH3等）配位氢化物配位氢化物代表性配位氢化物的晶胞示意图

LiAlH4LiNH2LiBH4空间群为Pnma

空间群为P21/c

空间群为

配位氢化物可逆储氢反应及其特性种类吸/放氢反应路径理论可逆容量工作温度配位铝氢化物（NaAlH4等）NaAlH4

↔NaH+Al+3/2H25.6wt.%＞200℃金属硼氢化物（LiBH4等）LiBH4

↔LiH+B+3/2H213.8wt.%＞350℃金属氮氢化物（LiNH2等）LiNH2+2LiH↔Li3N+2H210.3wt.%＞300℃各类衍生物（如BH3NH3等）BH3NH3

↔[BN]x+3H2/＞120°C工作温度较高，难以满足常温工作场景的应用需求第一章：氢能源材料新能源材料氢能源材料固态储氢材料金属氢化物储氢合金配位氢化物吸附材料吸附材料基本特征孔性材料分别基于物理吸附吸附机制进行氢气的存储和释放，是由氢气与固体材料之间的弱范德华力引起的，气体以分子形式被吸附。物理吸附特性:无活化过程，吸附速率快作用力弱，通常只发生在低温下（适用温度：-77K~室温）最小势能：1~10kJ/mol

H2势能和力与分子间间距关系引力斥力合力势能吸附材料Langmuir（朗格缪）等温吸附线（多微孔表面的单层可逆吸附）P（气体相对压力）

在低压下，盖度与压力成正比；当压力超过一定值，盖度不再增加，吸附量达到饱和单层吸附位点等效典型物理吸附等温曲线依据孔径和吸附质类型，划分为6类物理吸附等温曲线(IUPAC分类)典型多微孔固体表面单层可逆吸附非多孔固体表面单一多层可逆吸附疏水性非多孔材料表面吸附吸附质发生毛细凝聚的脱附滞后微孔材料水蒸气吸附非孔表面的依次多层吸附吸附材料低温条件：氢分子动能低，吸附潜力增加高比表面积：比表面积越大，储氢量越高低温工况下，具有高比表面积的材料有望作为吸附储氢材料氢气压力温度气体化学势H2吸附势能比表面积孔结构材料组成物理吸附影响因素吸附材料代表性吸附材料碳沸石金属有机框架材料共价有机框架材料需低温条件，常温下吸附能力有限体积储氢密度低无选择性，可能吸附杂质气体不足之处储氢材料性能对比质量储氢密度/wt.%体积储氢密度/kgH2m-3光伏和风电绿氢储存静态压缩加氢站

固态储氢为氢源的发电系统固态储氢/运氢固态储氢热电联供系统氢燃料电池工作原理常见应用领域储氢材料性能对比

AB5型合金：在-10

℃~55

℃下具有良好动力学，重量储氢密度>1.5wt.%，平台压可调：

(0.1~1.2

MPa)，应用于氢燃料电池助力车和电动车等储氢系统：高安全性,1L固态储氢瓶充氢时间<10min，充/放氢工作压力低于1MPa，放氢流速为2L/min时的可持续放氢达310min，有效放氢55.7g，体积储氢密度高（>50kgH2/m3)固态储氢系统的公辅设施简单，降低配套设施的建设成本储氢材料储氢系统氢能助力单车固态储氢为氢源的燃料电池助力两轮车采用的是1升储氢瓶含氢量55g，配套200W风冷燃料电池堆续航里程高达80km，整车质量<35kg，车速不高于25km/h，车架符合国标（GB17761-2018）整车的技术参数技术参数车子种类氢能助力单车控制模式自行车、助力和全电功率220W工作电压24-48V质量<32kg最大载重75kg外观尺寸1865*1105*667(LHW,mm)里程80km最大速度(电机助力)25km/h供电系统技术参数PEMfuelcell燃料类型H2withmin.99.95%purity最大燃料储氢量55g(1L储氢罐),约2kwh，最大工作压力<10bar辅助电池锂离子电池启动温度范围0to50°C工