有机含硫含磷含硅化合物

关于有机含硫含磷含硅化合物第一节硫、磷原子的成键特性电子层结构：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3ROH：醇RSH：硫醇ROR：醚RSR：硫醚第2页,共73页，2024年2月25日，星期天O、N可以与C形成平面型p－p

键化合物(C=O、C＝N等），它们的2p轨道形状和能量相近。S、P则不易形成C＝S、C＝P键，因为是2p－3p

键。但S、P可以利用3d空轨成d－p反馈键（如S＝O、P＝O键），且很常见。此外，S：sp3d2杂化，如SF6；P：sp3d杂化，如PCl5N、P：sp3杂化：如：R3N、R3P第3页,共73页，2024年2月25日，星期天d－p

键第4页,共73页，2024年2月25日，星期天第二节含硫有机化合物一、结构类型和命名锍（liu）第5页,共73页，2024年2月25日，星期天

－SH：巯（qiu）基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。第6页,共73页，2024年2月25日，星期天二、硫醇和硫酚通式：RSH官能团：-SH（巯基）一）.命名第7页,共73页，2024年2月25日，星期天二）制备第8页,共73页，2024年2月25日，星期天三）.硫醇和硫酚的化学性质1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚的酸性强；苯酚：10苯硫酚：7.8第9页,共73页，2024年2月25日，星期天临床上用作重金属解毒剂（BAL）。2）氧化反应硫醇易被氧化。第10页,共73页，2024年2月25日，星期天P534习题16.1第11页,共73页，2024年2月25日，星期天3）亲核取代及与羰基化合物的加成制备硫醚第12页,共73页，2024年2月25日，星期天硫醇能与羧酸、酰卤、酸酐反应生成相应的酯；第13页,共73页，2024年2月25日，星期天4）与碳碳重键的亲核加成第14页,共73页，2024年2月25日，星期天三、硫醚亚砜

硫醚通式：RSR’第15页,共73页，2024年2月25日，星期天一）.硫醚的制备单硫醚（硫化钾、硫化钠与卤代烷反应）混硫醚：类似Williamson方法。第16页,共73页，2024年2月25日，星期天完成反应第17页,共73页，2024年2月25日，星期天二）.硫醚的性质1.亲核取代反应第18页,共73页，2024年2月25日，星期天2.氧化反应二甲基亚砜和二甲砜的制备环丁砜的制备第19页,共73页，2024年2月25日，星期天3.脱硫反应二）.亚砜的结构与性质硫氧双键：一个

键，一个

键

键

键第20页,共73页，2024年2月25日，星期天亚砜中硫氧键的三种表达方式：=4.03第21页,共73页，2024年2月25日，星期天一个极好的溶剂（非质子极性溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。氧化作用完成习题16.3第22页,共73页，2024年2月25日，星期天第二节芳磺酸硫酸分子丢掉一个羟基后剩下的基团称为磺酸基（-SO3H)。磺酸基与烃基相连的化合物称为磺酸。但磺酸通常指芳磺酸。命名：芳磺酸命名一般以磺酸为母体。对甲苯磺酸苄磺酸间苯二磺酸第23页,共73页，2024年2月25日，星期天完成习题16.4第24页,共73页，2024年2月25日，星期天制法：直接磺化：反应中发烟硫酸都可用SO3代替。有利于环境保护。第25页,共73页，2024年2月25日，星期天间接磺化法：含有活泼卤原子的有机卤化物与亚硫酸盐作用，卤原子被取代，生成磺酸盐，经酸化得磺酸。如：第26页,共73页，2024年2月25日，星期天芳磺酸的物理性质：溶解性第27页,共73页，2024年2月25日，星期天芳磺酸的化学性质A：酸性第28页,共73页，2024年2月25日，星期天B:磺基中羟基的反应苯磺酰氯第29页,共73页，2024年2月25日，星期天第30页,共73页，2024年2月25日，星期天C:磺基的反应水解第31页,共73页，2024年2月25日，星期天碱熔第32页,共73页，2024年2月25日，星期天芳磺酰氯：第33页,共73页，2024年2月25日，星期天用途：磺酰化试剂还原第34页,共73页，2024年2月25日，星期天苯硫酚第35页,共73页，2024年2月25日，星期天有机合成中的应用：完成习题16.5第36页,共73页，2024年2月25日，星期天芳磺酰胺通常由芳磺酰氯与氨，伯胺，仲胺反应制得；如：第37页,共73页，2024年2月25日，星期天重要衍生物糖精：3－磺胺－5－甲基异噁唑：（新诺明）邻磺酰苯甲酰亚胺

糖精钠:由苯酐经胺化、降解、酯化、重氮化、置换、氯化、环合、酸析、中和等而得。制备方法众多！！第38页,共73页，2024年2月25日，星期天叶酸（维生素B11）第39页,共73页，2024年2月25日，星期天磺胺类药物一般合成方法：第40页,共73页，2024年2月25日，星期天第三节含磷有机化合物常见含磷有机化合物有：膦，膦酸，磷酸酯。通常含C-P键。膦第41页,共73页，2024年2月25日，星期天第42页,共73页，2024年2月25日，星期天烷基膦的结构－－与叔胺相似。当磷原子与3个不同的烃基连接时，分子具有手性。第43页,共73页，2024年2月25日，星期天有机磷化合物的性质第44页,共73页，2024年2月25日，星期天第45页,共73页，2024年2月25日，星期天第46页,共73页，2024年2月25日，星期天R=C4H9、C6H13、C8H17···第47页,共73页，2024年2月25日，星期天第48页,共73页，2024年2月25日，星期天磷酸酯第49页,共73页，2024年2月25日，星期天有机磷农药第50页,共73页，2024年2月25日，星期天第51页,共73页，2024年2月25日，星期天第52页,共73页，2024年2月25日，星期天第53页,共73页，2024年2月25日，星期天第54页,共73页，2024年2月25日，星期天完成P549习题16.7第55页,共73页，2024年2月25日，星期天第四节含硅有机化合物硅与碳相似，可进行SP3杂化；硅与碳不同，C－C键能较Si－Si键能大，Si－Si键容易断裂，故硅原子不能形成由Si－Si键构成的长链化合物。Si＝Si键、Si＝C键也不稳定。第56页,共73页，2024年2月25日，星期天常见有机硅化合物：硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷、硅醚；硅烷：SiH4中H被烃基取代；卤硅烷：SiH4中H被卤素取代；硅醇：SiH4中H被羟基取代；硅氧烷：SiH4中H被烷氧基取代；硅醚：含有Si－O－Si基团的化合物；第57页,共73页，2024年2月25日，星期天第58页,共73页，2024年2月25日，星期天卤硅烷的制备一、直接法二、有机金属试剂与卤硅烷反应第59页,共73页，2024年2月25日，星期天三、有机硅烷的卤化第60页,共73页，2024年2月25日，星期天卤硅烷的化学性质水解*卤硅烷制备硅醇，反应条件应为中性；第61页,共73页，2024年2月25日，星期天醇解第62页,共73页，2024年2月25日，星期天与金属有机化合物的反应第63页,共73页，2024年2月25日，星期天还原合成：第64页,共73页，2024年2月25日，星期天有机硅化合物在合成中的应用(CH3)3Si作为辅助基团：第65页,共73页，2024年2月25日，星期天(CH3)3Si作为保护基团：可保护羟基、氨基、羰基、炔基等。保护羟基第66页,共73页，2024年2月25日，星期天例如第67页,共73页，2024年2月25日，星期天保护炔基第68页,共73页，2024年2月25日，星期天3、硅醚三甲基氯硅烷在碱存在下，很容易与醇反应生成三甲基硅醚例如：五、硅油、硅橡胶和硅树脂1、硅油以(CH3)2SiCl2为主要原料,配合少量的(CH3)3SiCl,进行水解缩聚反应,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷,结构如下:硅油(n~10)第69页,共73页，2024年2月25日，星期天2、硅橡胶当采用高纯度的(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用二甲基环四硅氧烷开环聚合,可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷.例如:第70页,共73页，2024年2月25日，星期天3、硅树脂硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不