任务2.2 (1).2自由基聚合反应的控制因素

子任务2自由基聚合反应的控制因素主讲教师：孙瑞敏情境二

连锁聚合反应的应用任务2自由基聚合反应高分子化学2任务描述在子任务1的基础上，请你利用平均聚合度方程正确分析聚氯乙烯生产中应采用什么方法来控制聚合反应速率及产物的相对分子质量。3相关知识一二三

自由基聚合反应速率自由基聚合反应的聚合度四

自由基聚合反应影响因素

阻聚与缓聚4一、自由基聚合反应速率

研究低转化率下聚合速率与单体浓度、引发剂浓度、聚合温度等参数之间的关系。*聚合速率用体系中单体消耗总速率表示。即：1.微观动力学5一、自由基聚合反应速率四个基本假设

聚合度很大假设

链引发消耗的单体远小于链增长消耗的单体即

自由基等活性假设

自由基的活性与链长无关。稳态假设

体系中自由基浓度保持不变，假设聚合过程中无链转移，链终止方式仅为双基终止。1.微观动力学6微观聚合速率方程（1）引发剂分解成初级自由基：（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：

由于引发剂分解反应慢，是控制步骤，引发速率一般仅决定于引发剂分解速率，与单体浓度无关。链引发速率

链引发速率方程一、自由基聚合反应速率7等活性假定：链增长速率方程链增长速率一、自由基聚合反应速率8偶合终止：歧化终止：

链终止速率方程链终止速率一、自由基聚合反应速率稳态假定：9微观动力学表达式：引发剂引发正常动力学聚合速率方程：除四个基本假定外，还需满足以下前提：1.单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。2.只适用于反应初期。一、自由基聚合反应速率微观聚合速率方程四个假设？链终止速率链引发速率链引发速率方程链增长速率方程链增长速率

链终止速率方程微观动力学表达式：引发剂引发正常动力学聚合速率方程：111234聚合时间/min高转化率下聚合速率变化非常复杂，难以用方程表示，一般用聚合速率变化曲线来表示。诱导期（x=0）：零速期（纯度）

无聚合物形成典型的自由基聚合转化率-时间关系曲线图聚合后期（x>50%）：减速期

逐渐减慢，体系黏度更高聚合初期（x<20%）：匀速期

等速平稳，体系黏度较低聚合中期（x=20%-50%）：加速期

自动加速，体系黏度较高2.宏观动力学转化率x%一、自由基聚合反应速率12自动加速现象

工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法

危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡；产物分子质量分布变宽，甚至会出支链及交联。控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂链自由基被包裹，双基终止困难，自由基浓度增加，导致聚合反应速率的急剧增加。产生原因体系黏度增加出现自动加速现象

当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的不正常动力学行为，又称为凝胶效应。一、自由基聚合反应速率131.阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类）

二、阻聚与缓聚

诱导期：从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔。

当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。缓聚剂：只消灭部分自由基或使用自由基活性衰减而

使用使聚合减慢的物质。阻聚剂：能使每个活性自由基都消失而使聚合停止的物质。14实例分析二、阻聚与缓聚苯乙烯100℃热引发阻聚剂与缓聚作用的影响1-无阻聚剂；2-0.1%苯醌；3-0.5%硝基苯；4-0.2%亚硝苯151.阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类）

阻聚会使聚合停止，出现诱导期。缓聚会使Rp、Xn均下降。阻聚与缓聚无实质区别，只是程度不同，其实质是链转移或链终止。单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此在反应通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。说明二、阻聚与缓聚162.阻聚的类型

（1）分子型阻聚剂常见的有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等，是工业普遍使用的阻聚剂。（2）自由基型阻聚剂常见的有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基DPPH、三苯甲基自由基等。本身均含有氮或氧自由基，是极稳定的自由基，它不能引发单体聚合，但能很快与链自由基或初级自由基作用发生双基终止而阻止聚合反应。二、阻聚与缓聚173.阻聚的选择原则

阻聚剂选择的两条原则（1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类（2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。二、阻聚与缓聚18三、自由基聚合反应聚合度方程1.动力学链长υ的定义指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。无链转移，稳态情况下，动力学链长可表示为：

增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。引发剂正常引发情况下的动力学链长为192.动力学链长υ与平均聚合度的关系双基偶合终止时：歧化终止时：

两种终止方式兼有时：

式中：C,D—分别代表偶合终止和歧化终止的分率。三、自由基聚合反应聚合度20三、自由基聚合反应聚合度3.有链转移时的聚合度方程链转移反应一般不会影响聚合反应速率，但会对聚合产物的相对分子质量产生很大影响。产物的平均聚合度应包含以下几个部分：21三、自由基聚合反应聚合度3.有链转移时的聚合度方程

活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程：

式中：下标tr、M、I、P分别代表链转移、单体、引发剂、溶剂和大分子。向单体向溶剂向引发剂向大分子22三、自由基聚合反应聚合度3.有链转移时的聚合度方程

将Rp、Rt、Rtr,M、

Rtr,I、Rtr,S和Rtr,P代入上式并转成倒数，化简，可得：

链转移常数C—链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。向单体、引发剂、溶剂、大分子的链转移速率常数CM、CI、CS、CP的定义：23三、自由基聚合反应聚合度3.有链转移时的聚合度方程注意：依据具体的实施条件使用上述公式24三、自由基聚合反应聚合度3.有链转移时的聚合度方程（1）向单体转移

条件：实施本体聚合，Cs=0；采用偶氮类引发剂或热引发，CI≈0；向大分子转移很少，则CP≈0。实例：氯乙烯聚合反应单

体不同温度下的向单体转移常数CM3050607080甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.30.4丙烯腈0.150.270.30苯乙烯0.320.620.851.16醋酸乙烯酯0.94()1.291.91氯乙烯6.2513.520.223.8

结论：氯乙烯聚合生产上，聚合温度控制聚合度，引发剂用量调节聚合速率。25三、自由基聚合反应聚合度3.有链转移时的聚合度方程（2）向引发剂转移

实质：引发剂的诱导分解而引起的，主要发生在过氧化物类引发剂中。

结论：向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大，可以忽略不计。（3）向溶剂转移

条件：只有在实施溶液聚合时考虑。

结论：工业上，有时为了控制产物的相对分子质量，确保合适的加工性能，需要人为加入特殊的溶剂（链转移剂）。（4）向大分子转移

结论：形成长、短支链。对平均聚合度的影响不大，要影响高聚物的结晶度、密度、强度等物理力学性能。263.有链转移时的聚合度方程动画：聚合度三、自由基聚合反应聚合度27四、自由基聚合反应影响因素影响自由基聚合反应的因素2溶剂34单体浓度5617温度压力引发剂单体纯度其他因素281.

反应温度的影响

温度升高，聚合速率常数增大，聚合速率增加。（1）温度对聚合速率的影响（2）温度对聚合度的影响

温度升高，聚合物的聚合度降低（3）温度对高聚物微观结构的影响温度升高有利于链转移反应进行，使支化程度增大。温度升高，其头-头序列结构增加。温度升高有利于顺式-1,4-构型的生成。四、自由基聚合反应影响因素293.原料纯度的影响

聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。单体纯度:要求达聚合级,即99.9%～99.99%,杂质含量应控制在0.01～0.1%以内。4.杂质的影响

降低引发效率、产生诱导期、降低反应活性或引起爆聚；影响产物的外观质量与加工性能。2.

聚合压力的影响

聚合压力对固相和液相反应的影响不大，但对气相反应有较大影响。一般压力p↑，能使Rp↑，Xn↑，支化程度↓。四、自由基聚合反应影响因素工业生产上，必须去杂并控制在允许范围以内。30实例分析已知某一单体在60℃下密度为0.887g/ml，M单体=104，在此温度下以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，引发剂的浓度为0.04mo