计算化学5.半经验方法省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

计算化学半经验分子轨道方法Semi-EmpiricalMolecularOrbitalMethods第1页半经验近似计算法因为从头计算对较大分子体系计算时，伴随体系增大，相同基组下基函数数目增大，而要增加积分数目是与N4（N是电子数）成正比，所以要花大量时间去计算多中心积分。半经验计算方法是求解HF方程时采取各种近似，或者直接使用拟合经验参数来近似求解自洽场分子轨道方程波函数Hamilton算符积分第2页在各种近似基础上形成了三类半经验计算方法：单电子近似：完全不考虑双电子作用而挑选等效Hamilton算符，如EHMO方法用统计平均模型计算交换位能X方法以零微分重合（ZDO）近似为基础计算方法：如CNDO/2，INDO，NDDO，改进MINDO，MNDO以及AM1，PM3等第3页RoothaanEquation:FC=SCE单电子作用矩阵元双电子作用矩阵元第4页若i,j,k,l来自四个不一样原子基函数，则称为双电子四中心积分，一样若属二个原子，则是双中心积分，一样若属一个原子，则是单中心积分；而hij是单电子积分，可能属单中心，也可能是双中心积分。是双电子积分普通表示式到这里为止和严格从头计算是一样，但为了简化计算能够在此计算公式基础上，依据已经有化学知识开始考虑可能近似。第5页因为在原子形成份子过程中，原子中内层电子改变很小，所以能够把原子中电子看成二组，内层电子（原子实core电子）和价电子，然后把内层电子和价电子分开处理，这种近似称为价电子近似。（一）价电子近似第6页第7页几个主要半经验方法介绍第8页HMO方法早在20世纪30年代，Hückel利用原子轨道线性组合分子轨道，经过一些近似，成功地处理了有机共轭分子。将共轭分子C-C

键骨架近似固定，只讨论在骨架上移动π电子。第9页HMO方法在三个基本近似基础上又引入了许多近似：π电子近似：π电子能够从各原子实和内层电子和电子所组成分子骨架中分离出来，单独处理，也叫Hückel近似。实践证实：在平面共轭分子中，π电子近似是合理和可用。独立电子近似：共轭分子中，每个π电子是各自独立地在分子实势场中运动，用LCAO作为π分子轨道近似。第10页0相同原子轨道重合积分为1，即：1不一样原子轨道重合积分近似为零，即：3.用变分法解HFR方程中又作了一些近似：单电子哈密顿实对角元为：

非对角元，i，j若为相邻，令：（j=i+1）i，j若不相邻，则：0（j

i+1）双电子矩阵元忽略不记第11页、是试验值，普通近似地取原子轨道能量，对共轭体系，取双键所增加能量二分之一。HMO对hii和hij所作假定是有别于其它理论特殊基本假定，它是考虑了分子中相互作用最主要原因，忽略了次要原因。第12页Hückel用HMO处理了比H2大得多共轭分子体系，成功地讨论了共轭分子稳定性和电子结构，预言了烯烃加氢或环合可能性。许多定性结果令人满意。HMO在实际应用中得到了4N+2规则，前线轨道理论等主要规律性结论。能够说HMO理论对于定性规律性结论依然能发挥作用，故HMO方法仍是大学教科书内容。第13页EHMO方法(ExtendedHückelMolecularOrbital)20世纪50年代，计算机出现为量子化学提供了强有力工具。1963年，Hoffman在HMO方法基础上提出EHMO方法，在预见相对构象能和有利反应路径方面很成功。EHMO是对HMO扩展，在以下方面作了改进：第14页可用于非共轭体系。方程中要考虑全部价电子，在LACO中应包含全部价轨道。对全部重合积分都要进行计算，计算时原子轨道普通取Slater函数；Fock矩阵元

代替。式中hii和hjj近似地取i和j原子轨道能量，常数K取1.75-2.0之间值（要计算重合积分）只计算第一项单电子积分，双电子积分全部忽略不记。考虑到全部原子之间相互作用，所以单电子交换积分不是简单地取、或0，而用第15页即对Fock矩阵设定：对角元Fii普通取i原子轨道电离势负值。非对角元Fij是两个对应对角元平均值乘以重合积分和百分比系数k：Fii+

FjjFij=k——2Sij第16页计算采取解HFR本征方程FC=SCE。从试验数据取得一个初始Fock矩阵，经过一系列数学处理，可解出本征值E和本征矢系数C，然后进入下一轮跌代，重复此过程直至自恰。第17页EHMO方法于在六、七十年代国际上有相当多人应用。因为Fock矩阵数据主要来自试验（电离势），若参数k调整得好一些，能够得到相当好定性结果。尽管70年代开始出现从头算程序，但对于生物大分子、稀土重原子等体系，在从头算依然很困难情况下，EHMO仍有许多用武之地。第18页EHMO主要弱点:完全忽略电子之间相互作用，没有双电子积分项，不能提供电子激发能。但就单电子项效应在许多化学问题中处于支配地位这一点来说，已经证实了该方法是一个很有效工具。第19页在处理实际问题时往往并不是越复杂、越先进方法最恰当，而应该是对处理问题程度来衡量。比如：Woodward在合成维生素B12时发觉，共轭己三烯衍生物环化时，并不产生预期各种异构体，而是含有显著立体专一性。Woodward和Hoffmann利用EHMO等方法作出了合了解释，并提出了分子轨道对称性守恒原理。1981年Hoffmann所以获诺贝尔化学奖。第20页

方法

方法1951年由Slater提出。从Schrödinger方程出发，波函数用单Slater行列式表示，应用变分法得到对应HFR方程：式中，动能h和库仑作用能非交换部分Vc可用量子化学方法严格计算，但库仑作用能交换部分计算很困难，采取Thomas-Fermi模型统计平均方法求解：第21页因为表示式百分比系数中含有，因而称为

方法。今后Johnson对此进行了发展并实现了程序化。

方法主要用于原子簇和配合物计算。是计算大分子、含重原子大分子及研究催化剂、催化反应、材料科学、固态物理和表面化学等主要工具。第22页优点：省时、结算结果好。对于非共轭体系有点群对称性分子，计算结果很好。缺点：只能得到多重态平均能量。对于有孤对电子平衡几何构型效果很差。

方法特点第23页PPP方法PPP方法因Parisser、Parr、Pople三人提出而命名。它与HMO方法处于同一等级，属于早期半经验方法，应用很广CNDO等方法就是由此发展而来。PPP方法与HMO方法相同，对体系σ键骨架近似固定，只处理π电子。与HMO不一样是，它考虑了部分双电子积分第24页PPP方法主要近似是零微分重合。对相同原子轨道重合积分为1，不一样原子轨道重合积分忽略，即01但不忽略单电子哈密顿实积分hij，对其对角元和非对角元都进行计算第25页对于双电子积分，他们发觉（ii|jj）值远远大于（ik|jl）。所以PPP方法只计算（ii|jj）双电子积分，当i

k、j

l时忽略为零。即：（ik|jl）=

ik

jl

（ii|jj）当i电子属于A原子，j电子属于B原子，则（ii|jj）积分中rij值是AB原子间距RAB函数。第26页CNDO(CompleteNeglectofDifferentialOverlap)方法由Pople、Santry、segal在PPP方法基础上提出。CNDO对于全部三中心和四中心积分都加以忽略，只计算单中心和双中心积分；只处理价电子（能够是电子也能够是电子），而把内层电子和核一起看作是一个不变原子实。该方法是20世纪60年代提出，当初计算机已进入科研工作，故CNDO是采取Hartree-Fock自恰场跌代方法求解。第27页计算中主要近似为：1.重合矩阵用单位矩阵代替，Sij=

ij2.全略微分重合近似（用PPP方法）。双电子积分部分忽略，库仑积分化为与、轨道所属原子相关数值。(|)=

(|)(|)=

ABm和l属于不一样原子A和B(|

)=

AAm和l属于同一原子A第28页3.哈密顿实对角元为两部分。i电子所在原子A势Uii与不含A其它中心势VAB

0ABSij（iA，jB）Uii-B

AVAB其中Uii=-VA4.哈密顿实非对角元可用成键参量

0与重合积分Sij乘积表示：第29页CNDO法中需要引入参数重合积分电子排斥积分成键参量哈密顿实依据参量化不一样，CNDO可分为CNDO/1和CNDO/2，普通说CNDO/2结果很好，应用较广泛。第30页CNDO/1参量化1,基函数由价轨道Slater型轨道组成，Smu按照常规计算；2,gAB当做包含价电子Slater函数二中心库仑积分计算；3,VAB：采取A价层S轨道，B核实当成点电荷处理第31页4,Umm处理：考虑X原子组态(2s)m(2p)n和X离子组态(2s)m(2p)n-1电子总能：5,bAB0=1/2(bA0＋bB0)，仅与原子本质相关，经过与从头算结果拟合决定由此能够计算2s轨道和2p轨道电离势：第32页CNDO/1方法存在问题和CNDO/2参量化CNDO/1方法存在问题：平衡键长较短，结合能远大于试验值CNDO/2参量化规则：1,指定穿透积分等于零2,对Umm改进第33页CNDO/2是一个应用很广半经验方法，直至80年代计算生物大分子等还经常使用它。用它计算体系平衡几何构型、偶极矩等，结果与试验符合很好，但分子结合能、键伸缩力常数和试验偏差较大，其中结合能普遍偏大。CNDO在Gaussian中作为初始猜测方法。第34页用CNDO/2计算体系能量与试验值差异比较大，但从CNDO/2得到能级次序不论与试验还是从头计算法相比都是较为一致。另外还有一些改进CNDO方法（称为MCNDO），在一些性质计算上对CNDO方法有所改进。第35页使用半经验分子轨道法处理一些定性问题是成功，属于这类课题有：判断相关某种物理化学性质假设真伪，研究同系物中一些性质改变规律等。在处理一些定性问题时，半经验方法误差往往是不主要。比如，尽管CNDO/2法得到分子总能量有显著差异，不过人们还是广泛应用该方法去讨论有机物分子稳定构型等问题。第36页INDO(IntermediateNeglectofDifferentialOverlap)方法间略微分重合法INDO是由Pople、Dixon等提出。主要针对CNDO中双电子积分只计算极少一部分造成结果不够理想问题。INDO双电子排斥积分计算得多些。与CNDO方法相比，INDO法更适合于自由基性质计算。第37页因为CNDO、INDO方法计算分子键长、键角、偶极矩等数据与试验值相近，但分子生成热、振动力常数等数值与试验值偏差较远。许多人对CNDO、INDO进行改造，依据参数化不一样，Dewar等在1969到1975年提出了三种版本改造INDO：MINDO/1，MINDO/2，MINDO/3。MINDO/3方法第38页MINDO/1和MINDO/2有一些不成功之处，已极少有些人使用MINDO/3对于分子基态性质较为成功，在计算热化学数据方面很好。Dewar计算了100多个化合物，计算生成热与试验值偏差为21kJ/mol、键长误差为0.002nm，键角误差小于4o；用于分子第一电离势、偶极矩、极化率和气相酸碱性等计算结果令人满意。对于自由基稳定性与试验结果也比较靠近。但对于芳香化合物生成热计算值偏小，对于含三重键化合物计算又偏负。第39页基于忽略双原子微分重合NDDO(NeglectofDiatomicDifferentialOverlap)方法有MNDO和AM1。这是最靠近原始HFR方程近似分子轨道法。NDDO和INDO法主要区分在于对双中心排斥积分和双中心核实-电子吸引积分处理。MNDO(ModifiedNDDO)方法第40页计算表明：多数基态性质平均绝对误差MNDO比MINDO/3大约可降低二分之一，所以比后者应用更广泛。第41页与MINDO/3相比，MNDO详细特点表现在：对不饱和分子生成热计算显著优于MINDO/3。如对芳香化合物、含三键化合物计算值均很好。对含孤对电子邻接键分子（如NH2NH2等），MINDO/3计算生成热很小，键长很短，但MNDO计算值靠近试验值。键角计算显著优于MINDO/3。计算出分子轨道次序更符合光电子能谱数据。第42页MNDO主要不足：对空间拥挤分子计算结果太不稳定，比如季戊烷；对四元环分子计算结果太不稳定，比如立方烷；对氢键处理不恰当，比如对水二聚体；对高价态化合物计算结果太不稳定，比如硫酸；计算出活化能垒普遍太高；第43页相对于经典结构，预测非经典结构是不稳定，实际并非都如此，比如乙基自由基对芳环上氧化取代结果为非平面，但实际并不如此，比如硝基苯对过氢键计算结果系统偏短约0.017nm对醚中C-O-C键角计算结果约比试验值大9o从MNDO改造得到AM1、PM3方法至今依然广泛使用第44页AM1方法因为MNDO方法在计算中产生一些显著不足，为此Dewar提出AM1方法加以改进。AM1计算时间与MNDO相当。量子化学相关计算方法计算时间大致以下：第45页AM1与MNDO相比计算结果有显著改进，主要改进有：AM1计算出水二聚体氢键强度为23.0kJ/mol，与试验一致对于反应活化能垒计算显著好于MNDO高价磷化合物AM1计算与MNDO相比有一定改进普通AM1计算出

fH值较用MNDO方法计算值误差降低约40%第46页对于氢键处理AM1给出了正确结果，如CNDO/2计算H2O形成二聚体而AM1计算出H2O与H2O分子是弱吸引，形成了氢键。Dewar用AM1计算了大量分子，并比较了其它方法计算结果，发觉：第47页对于旋转能垒、电离势、偶极矩以及分子几何构型计算结果较为满意，对活化能计算也要比MNDO优越。对键长计算精度普通在0.001-0.005nm或更小，键角误差在几度以内。第48页普通对一个理论方法可靠性大约能够从两方面考虑：（1）是否能定量地重复分子基态特征，尤其是能量（2）是否能对同一类型一系列化合物计算给出与试验一致结论。第49页AM1限制氢键强度近似正确(不过几何结构通常是错误)对超价分子,比MNDO有改进,不过依然显著不正确对烷基官能团,每个CH2官能团系统地稳定2kcal/硝基官能团太不稳定过氧键太短五元环太稳定F上原子电荷不可靠假如有大量电荷位于某个原子上,那么生成热可能不可靠第50页PM3方法（ParametricMethod3）PM3和AM1相比有显著改进，表现在：高价态化合物计算在精度上有显著改进与AM1比较，PM3计算出Hf值误差降低早期对于MNDO模型有两种参量化方法，StewartJ.J.P提出了一个基于MNDO模型新参量化方法，即MNDO-PM3，简记为PM3。第51页PM3限制几乎全部sp3N原子都是锥形NH2NH2,ClF3几何结构是错误N上电荷是离谱Si–卤素太短质子亲和能不准确氢键太短,短0.1A非键距离太短第52页半经验分子轨道方法评价第53页能量计算结果PM3≈AM1>>MNDOPM3≈AM1>>MNDO随机误差第54页分子电离势其它：1，MNDO对于构型拥挤分子，因为核间势能不好，生成热预计过高；对于过渡态能量预计过高；AM1，PM3部分处理此问题2，包含色散力分子间弱相互作用，半经验方法不可靠3，MNDO对于氢键能计算过低，AM1，PM3改进，对于H2O二聚体，靠近试验值，但对于其它体系，仍系统偏小。4，对于部分双键转动势垒预计过低第55页1993Dewar，Jie，Yu1991Stewart包含Al，Si，P，S分子结构计算结果总结：对于周期表第二行元素，PM3计算结果更加好一些键长，键角第56页二面角对于小环分子有系统误差，偏“平”第57页电荷布居计算结果含有H,C,N,O,F,Al,Si,P,S,Cl,Br,I等原子125个分子偶极矩PM3对于N电负性预计过低第58页半经验计算方法在量子化学计算发展过程中起了不可替换作用。伴随计算机技术飞速发展，计算速度不停加紧，计算机容量不停扩大，从头算等高精度方法日益普及，半经验方法逐步成为历史。但许多从头算程序里把半经验方法作为获取初始Fock矩阵伎俩；量子化学组合方法出现，大致系外围仍采取半经验方法计算。第59页半经验方法使用注意事项