同分异构体（专讲）-冲刺2023年高考化学二轮复习核心考点逐项突破（解析版）

专题十八同分异构体

一、准确理解概念的内涵和外延

1.定义:具有相同分子式而结构不同的化合物互为同分异构体。高中阶段主要指有机化合物，实际上无

机物也纯在同分异构现象。有机化学中，同分异构体可以是同类物质（含有相同的官能团），也可以是不

同类的物质（所含官能团不同）.

2.注意事项

（1）相同分子式。①分子式相同则相对分子质量必然相同，但相对分子质量相同的化合物不一定是同分异

构体。如：H3PO4与H2s。4、C2H6。与CH2O2的相对分子质量相同，但分子式不同。②最简式相同的化合

物不一定是同分异构体，如：HCHO、CH3COOH、HCOOCH3、C6Hl2。6的最简式相同，但分子式不同。

（2）分子结构不同是由分子里原子或原子团的排列方式不同而引起的，如：CH3cH20H和CH30cH3、

CH3CH2CHO和CH3coe此等。

（3）同分异构现象在有机化合物中广泛存在，既存在于同类有机物中，又存在于某些不同类有机物中，如：

CH3cH2cH2cH2cH3、CH3cH2cH（CH3）CH3、C（CH3）4;CH3co0H、HCOOCH3。同分异构现象在某

些无机化合物中也存在，如：CO（NH2）2与NH4OCN、HOCN（氟酸）和HNCO（异氟酸）。可见无机与有

机之间并无明显的界限，但高中阶段还是主要考查有机物之间的同分异构。

（4）化合物的分子组成、分子结构越简单，同分异构现象越不明显。反之，化合物的分子组成、分子结构

越复杂，同分异构现象越强。如甲烷、乙烷、丙烷等均无同分异构现象，而丁烷、戊烷的同分异构.体分别

为2种、3种。

3.同分异构体的类型

①碳链异构：指的是分子中碳原子的排列顺序不同.而产生的同分异构体。如：所有烷烧异构都属于碳链异

构。如CH3CH（CH3）CH3和CH3cH2cH2cH3。

②位置异构：指的是分子中官能团（包括双键、叁键或侧链在苯环上）位置不同而产生的同分异构。如：

如：CH3cH2cH=CH2和CH3cH=CHCH31-丁烯与2-丁烯；1-丙醇与2-丙醇；邻二甲苯、间二甲苯与对二甲

苯。

③官能团异构：指的是分子中官能团不同而分属不同类物质的异构体。比如:

物质种类通式

碳原子数相同的烯煌与环烷燃CnH2n(n>l)

二烯烧、单焕烧与环单烯烽CnH2n-2(n>3)

苯及其同系物与多烯CnH2n-6(n>6)

饱和一元醇与饱和一元酸CnH2n+2O(n>2)

饱和一元醛、饱和一元酮、烯醇CnH2nO(n>3)

饱和一元按酸、饱和一元酯、羟基醛CnH2no2(定2)

酚、芳香醇、芳香酸CnH2n-6O(n>6)

葡萄糖与果糖；蔗糖与麦芽糖

氨基酸IR-CH(NH2)-COOH］与硝基烷(R-NO2)

环隧、环醇

4.性质

同分异构体是指有相同分子式的分子；各原子间的化学键也常常是相同的；但是原子的排列却是不同的。

也就是说，它们有着不同的“结构式同分异构体的组成和分子量完全相同而分子的结构不同、物理性质和

化学性质也不相同。同分异构体之间的化学性质可能相同也可能不同，但它们的物理性质一定不同。各同

分异构体中，分子里支链越多，熔沸点一般越低。

二、同分异构体的书写策略、方法

1.书写原则

(1)主次规则：书写时要注意全面而不重复，具体规则为主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边，

排列由邻到间。

(2)有序规则：书写同分异构体要做到思维有序，先摘除官能团-碳链异构一位置异构(移动官能团的位

置)一官能团异构的顺序书写，也可按照官能团异构一碳链异构一位置异构的顺序书写，不管按照哪种方

法书写都必须防止漏写和重写。

(3)计算不饱合度：不饱和度又称缺氢指数或者环加双键指数，是有机物分子不饱和程度的量化标志，用

希腊字母。表示。它是基于双键和三键的引入对炫分子中氢原子数的减少推导出来的，它的涵义可用文字

表示：煌(CXHY)及燃的含氧衍生物(CXHYOZ)的不饱和度的计算公式：

C=(2X+2-Y)/2=x-y/2+1

注：卤原子可以当作氢原子处理，即Y可表示H原子和卤原子总数，0个数不算，数目不列入表达式，含

C、H、0、N四种元素的有机物，计算不饱和度一般分两种情况:（1）把N和O构成-NO%每一个-N02算一个

H⑵把N与H构成--NH2,每一个—NH2算一个H。

比如：分子式为CWHHNOO的不饱和度就有两种情况:（I）把N和0构成—N02（10x2+2-12）/2=5（II）把N与

H构成一NH?（2x10+2-10）/2=6

分子的不饱和度（。）与分子结构的关系:

。=0分子是饱和链状结构

Q=1分子中有一个双键或一个环

C=2分子中有两个双键或一个三键；或一个双键和一个环；或两个环

Q>4分子中很可能有苯环

2.书写方法及真题解析

（1）对称法（又称等效氢法）

“等效氢''就是在有机物分子中处于相同位置的氢原子，等效氢任一原子若被相同取代基取代所得产物都

属于同一物质。主要有以下三点：

①同一碳原子上的氢原子是等效的；

②同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效的；

③处于镜面对称位置上的氢原子是等效的（相当于平面成像时，物与像的关系）。

比如：烧的一取代物的数目等于燃分子中等效氢的种数，有几种等效氢，一卤代物就有几种。甲苯和乙

苯的在苯环上一卤代物的同分异构体分别都有三种（邻、间、对）：

产3f2H5

①小।①①m®

②1k②②1②

③③

例、四联苯的一氯代物有（）

A.3种B.4种C.5种D.6种

4321

【解析】根据等效氢法，上下对称、左右对称可知，四联苯的等效氢原子有5种，1WV7

因此四联苯的一氯代物的种类为5种，故选C。

（2）定一（或定二）移一法

对于二元取代的同分异构体的判断，可固定一个取代基，在移动另外一个取代基，以确定同分异构体数

目。例如：在苯环上连有两个新的原子或原子团时、可固定一个移动另一个，从而写出邻、间、对三种异

构体；苯环上连有三个新的原子或原子团时，可先固定两个原子或原子团，得到三种结构，然后结合等效

氢法，就能写全含有芳香环的同分异构体。

例如：二甲苯的一卤代物的同分异构体的写法与数目的判断：

①小一也

②少①

,②

CH3

的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有一种，其中核磁共振氢谱三

种不同化学环境的氢，且峰面积比为2:2:1的是一（写结构简式）。

解析：能发生银镜反应说明含有一CHO,有如下两种情况：①苯环上有两个取代基：—Clai-OCHO,②

苯环上有三个取代基：一C1、一CHO和一0H,前者因两个取代基在苯环上的相对位置不同有邻、间、对3

种同分异构体，后者因3个不同取代基在苯环上位置不同有10种同分异构体，故同分异构体的总数为13

利、在上述同分异构体中，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2：2：1的是

ClOCHO

（3）基元法

通过题意明确官能团一由燃基和一个官能团构成物质；同分异构体的数目等于煌基的种类数；适合卤

代烧、醇、醛、竣酸。如丁基有四种，则丁爵、戊醛、戊酸等都有四种同分异构体。

种类数11种类数目

甲基、乙基无苯环三个取代基（三个相同）3

丙基2苯环三个取代基（二个相同）6

丁基4苯环三个取代基（三个不相同）10

戊基8苯环二个取代基3

（5）插入法

先根据限定条件官能团种类T碳链异构T再将剩下的官能团插入；适合官能团有双键、三键、醛、酮。

（6）换元法（替代法）

芳香烧的苯环上有多少种可被取代的氢原子，就有多少种取代产物。若有n个可被取代的氢原子，那

么m个取代基（mVn）的取代产物与（n-m）个取代基的取代产物的种数相同。这其实就是一一对应或互

补思考法。如二氯苯(C6H4cL)有三种同分异构体，四氯苯也有三种同分异构体(将H替代C1)；又如CH4的

一氯代物只有一种，新戊烷［C(CH3)4］的一氯代物也只有一种。

1.［2022年河北卷】在EY沸石催化下，蔡与丙烯反应主要生成二异丙基蔡M和No

下列说法正确的是

A.M和N互为同系物B.M分子中最多有12个碳原子共平面

C.N的一漠代物有5种D.蔡的二澳代物有10种

【答案】CD

【解析】A.由题中信息可知，M和N均属于：异丙基蔡，两者分子式相同，但是其结构不同，故两者互

为同分异构体，两者不互为同系物，A说法不正确；B.因为蔡分子中的10个碳原子是共面的，由于单键

可以旋转，异丙基中最多可以有2个碳原子与苯环共面，因此，M分子中最多有14个碳原子共平面，B说

法不正确；C.N分子中有5种不同化学环境的H,因此其一浪代物有5种，C说法正确；D.蔡分子中有

8个H,但是只有两种不同化学环境的H(分别用a、p表示，其分别有4个)，根据定一议二法可知，若

先取代a,则取代另一个H的位置有7个；然后先取代1个仇然后再取代其他B，有3种，因此，蔡的二

澳代物有10种，D说法正确；本题选CD。

2.【2022年江苏卷】精细化学品Z是X与HBr反应的主产物，X—Z的反应机理如下：

B.X能使浪的CC14溶液褪色

C.X与HBr反应有副产物生成

D.Z分子中含有2个手性碳原子

【答案】D

【解析】A.*与互为顺反异构体，故A正确；B.X中含有碳碳双键，故能使溪的CO,溶

液褪色，故B正确；C.X中的碳碳双键可以和HBr发生加成反应生成，故C正确；D.Z

Br

分子中含有的手性碳原子如图：彳、含有1个手性碳原子，故D错误；故选D。

3.（2021•山东真题）立体异构包括顺反异构、对映异构等。有机物M（2—甲基一2—丁醇）存在如图转化关

系，下列说法错误的是

略*7

A.N分子可能存在顺反异构

B.L的任一同分异构体最多有1个手性碳原子

C.M的同分异构体中，能被氧化为酮的醇有4种

D.L的同分异构体中，含两种化学环境氢的只有1种

【答案】AC

OH

I

【解析】M（C:H.CCH3）在浓硫酸作催化剂并加热条件下发生消去反应生成

CH3

3,­C=CH;HjC—CH=C—CH）

•或|,N与HC1发生加成反应性

CH}

反应生成M,则L的结构简式为CtHs—C—CH3。A.顺反异构是指化合物分子中由于具有自由

C2H5C^=CH-»

旋转的限制因素，使各个基团在空间的排列方式不同而出现的非对映异构现象，|一、

CHj

H}C——CH=C——CH,

]H都不存在顺反异构，故A错误：B.手性碳原子是指与四个各不相同原子

或基团相连的碳原子，L的同分异构体结构及手性碳原子（用*标记）为

Cl.任一同分异构体中最多含有1个手性碳原子，故B正确；C.当与羟基相连的碳原子上

只有1个氢原子时，醇发生催化氧化反应生成酮，羟基取代戊烷同分异构体中含有2个氢原子的碳原

OH

子上1个氢原子即满足条件，满足条件的结构有:,共3

种，故C错误；D.连接在同•碳原子上的氢原子等效，连接在同一碳原子上的甲基等效，由B项解

析可知，L的同分异构体中，含有2种化学环境的氢原子的结构为故D正确；综上所述，

说法错误的是AC,故答案为：ACo

4.（2019•全国高考真题）分子式为C4HsBrCl的有机物共有（不含立体异构）

A.8种B.10种C.12种D.14种

【答案】C

【解析】QMCIBr可以看成丁烷中的2个H原子分别被I个Cl、1个Br原子取代，丁烷只有2种结构，氯

原子与漠原子可以取代同一碳原子上的H原子，可以取代不同碳原子上的H原子，据此书写判断。先

C-C-C

分析碳骨架异构，分别为C-C-C-C与2种情况，然后分别对2种碳骨架采用“定一移一''的方

ClClCl23

法分析，其中骨架C-C-C-C有竹JC_Q_Q|\I

t8种，骨架I有和

12344123

1

Cl

1_C-C-C,4种，综上所述，分子式为C4H出91的有机物种类共8+4=12种,

C项正确；答案选c。

5.（2019•海南高考真题）下列各组化合物中不互为同分异构体的是（）

-O耳B.BQ丛

D

U八COOH戈/-J

【答案】B

【解析】A.二者分子式都是C6H6,分子式相同，结构不同，二者是同分异构体，A不符合题意；B.前者

分子式是C|4H24,后者分子式是C13H22,分子式不相同，二者不是同分异构体，B符合题意；C.前者分子

式是C3H6。2,后者分子式是C3H6。2,分子式相同，结构不同，二者是同分异构体，C不符合题意；D.前

者分子式是C6H6。3,后者分子式是C6H6。3,分子式相同，结构不同，二者是同分异构体，D不符合题意;

故合理选项是B。

C3H6。

1.（2023•新疆乌鲁木齐•统考一模）组成和结构可用表示的有机物共有几种（不考虑立体

异构）

A.3B.4C.5D.6

【答案】C

C3H6cl/"A—CH2—CH,—CH2C1

【详解】组成和结构可用\=/表示的有机物有\=/

C1

ci9AA—c—CH3AA—CH—CH2CI

d—%lH3lH3

共5种，选C。

2.（2023•陕西渭南•统考一模）有机物Q是一种具有解热镇痛及抗生素作用的药物的主要成分，其结构简

式如图所示，下列关于该有机物的说法正确的是

A.属于芳香烧B.与乙酸互为同系物

C.能发生氧化反应和加成反应D.苯环上的一氯取代物只有一种

【答案】C

【详解】A.该有机化合物含有碳、氢、氧三种元素，不属于烧，属于炫的衍生物，A错误；

B.同系物是指结构相似，在分子组成上相差若干个CH2原子团的有机物，有机物Q与乙酸结构不相似，

不互为同系物，B错误；

C.该有机物可以燃烧，则能发生氧化反应；该有机物含有苯环，在一定条件下能发生加成反应，C正确;

D.苯环上有2种等效氢，则其一氯取代物有2种，D错误；

故选C。

3.（2023・湖北•校联考模拟预测）布洛芬是一种常见的解热镇痛类药物，其结构简式如图所示。有关该物

质的说法错误的是

A.分子式为C13H18O2B.可以发生加成反应和聚合反应

C.苯环上的二氯代物有4种D.用苏打水服用布洛芬会影响药效

【答案】B

【详解】A.根据结构简式确定分子式为C|3Hl8。2,A正确；

B.布洛芬含有的苯环结构可与氢气发生加成反应，分子中没有碳碳双键或叁键，且只有竣基，故不可发生

聚合反应，B错误；

C.根据布洛芬的结构简式，苯环上的氯原子只有两种等效氢，采用定一移一的方法，可确定其苯环上的二

氯代物有4种，C正确；

D.布洛芬含有陵基，能与碳酸钠反应，则用苏打水服用布洛芬会影响药效，D正确；

答案选B。

4.（2023秋•山东荷泽♦高三校考期末）获得2022年度诺贝尔化学奖的科学家Sharpless教授提出点击化学，

他认为分子合成应该是模块化的，借助标准“接口”统一组装，形象地将其比喻为安全带卡扣和插槽特异性地

“click”在一起。以下是两个点击化学的标准“接口”化学反应，下列分析错误的是

A.反应1和2均为加成反应

B.一/属于脂环烧，且含有手性碳

0

C.、~f的一氯代物有3种

D.化合物B中的含氮环中存在大兀键

【答案】C

【详解】A.反应1、2中含有碳碳三键，生成的化合物A、B,则判断反应1、2均为加成反应，A正确;

㊂

B.该结构中只有C、H元素故属于脂肪烧,\一/手性碳为圈出来的位置，B正确;

C.其一氯代物有4中，如图表示,C错误;

D.如图结构所示，B分子存在键长和键能相等的大兀键，D正确;

故答案为：D。

5.(2023秋•山