第12章 碳负离子的反应

完成反应式(1)Hofmann降级(中国科学院考研题)(2)HO18CH2CH2COO-(复旦考研题)3/1/2024温州医学院药学院第十二章

碳负离子的反应3/1/2024温州医学院药学院CH3COOCH2CH3+CH3COOCH2CH3-OCH2CH33/1/2024温州医学院药学院一、α-氢的酸性第一节缩合反应烯醇式结构（假酸式）3/1/2024温州医学院药学院乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯具有酮的基本性质，能与羰基试剂、亚硫酸氢钠，氢氰酸等发生反应；此外，乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气，使溴水褪色，使FeCl3溶液显色。这些性质表明乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇的性质。3/1/2024温州医学院药学院实验现象：如将此化合物溶解在石油醚中，冷至-78℃，可以得到晶体：羰基试剂、亚硫酸氢钠，氢氰酸等发生反应，表明为酮式结构。如在-78℃，将干燥的氯化氢通入乙酰乙酸乙酯钠衍生物的石油醚悬浊液中，可以得到的油状物使FeCl3溶液显色，表明为烯醇式结构。纯的酮式和烯醇式在低温下可以保留一段时间。3/1/2024温州医学院药学院存在酮式↔烯醇式的互变异构现象室温下，两种异构体能迅速转变，低温下，两种异构体在互变速率很慢，可将两者分离。动态平衡体系某些具有化合物也存在酮式-烯醇式互变现象，但烯醇式含量的比例差别较大（p294-295）二、互变异构3/1/2024温州医学院药学院烯醇式的含量与分子结构的关系现以丙酮和乙酰乙酸乙酯的烯醇式为例说明（0.00015%)较稳定，原因：①受到酮基和酯基（两个吸电子基）的双重影响，

-H更活泼②有

-共轭体系，内能较低③烯醇式可形成分子内氢键（六元环稳定）3/1/2024温州医学院药学院酮基对α-H的作用强于对羧酸酯基中的羰基，所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。烯醇式结构存在一定比例的重要原因。3/1/2024温州医学院药学院

-二酮、某些糖类、某些含氮化合物等也能产生互变异构现象。向烯醇式转化的条件：①醛基/酮基存在②有结构如：丙二酸，丙二酸酯由于没有酮基，不能转为烯醇式3/1/2024温州医学院药学院当乙酰乙酸乙酯上连有吸电子基或共轭体系扩大时，平衡体系中，烯醇式含量上升3/1/2024温州医学院药学院当乙酰乙酸乙酯的亚甲基上连有给电子的烷基时，在它的互变平衡体系中，烯醇式含量将下降。3/1/2024温州医学院药学院练习:由大到小排列以下化合物的酸性次序A.(CH3CO)3CHB.CH3COCH(CO2E)2C.CH3COCH2COCH3D.CH3COCH2CO2CH3

E.CH2(CO2E)2(清华2000年考研题)A>B>C>D>E3/1/2024温州医学院药学院第一节缩合反应（三）Darzen反应一、羟醛缩合型反应3/1/2024温州医学院药学院OH--CO2例1：3/1/2024温州医学院药学院1.克莱森缩合反应(Claisencondensation)二酯缩合反应如何制备3/1/2024温州医学院药学院反应机理3/1/2024温州医学院药学院在强碱作用下的酯缩合反应只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。3/1/2024温州医学院药学院2.交叉酯缩合（1）甲酸酯3/1/2024温州医学院药学院(2)苯甲酸酯3/1/2024温州医学院药学院3狄克曼(Dieckmann)酯缩

合反应分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯。实例1实例2己二酸酯和庚二酸酯3/1/2024温州医学院药学院4酮酯缩合从理论上分析，有可能生成四种化合物。3/1/2024温州医学院药学院NaHEtO-NaHH2OH2OH2O3/1/2024温州医学院药学院（一）特殊的化学反应（与溴的反应）第三节β-二羰基化合物的烷基化、酰基化及在合成中的应用一、乙酰乙酸乙酯3/1/2024温州医学院药学院烷基化，酰基化，及其应用3/1/2024温州医学院药学院β-酮酸酯在碱的作用下可发生酸式分解和酮式分解。酮式分解——水解脱羧反应3/1/2024温州医学院药学院酸式分解β-酮酸酯在浓碱溶液中加热，酮的羰基也受到碱(-OH)的亲核攻击，发生C-C键断裂，生成两分子羧酸盐，酸化后得到两分子羧酸。3/1/2024温州医学院药学院1.合成甲基酮CH3COCHCOOC2H5-3/1/2024温州医学院药学院合成二羰基化合物3/1/2024温州医学院药学院合成β-二酮CH3COCHCOOC2H5-3/1/2024温州医学院药学院合成羰基酸Michael加成(p314)3/1/2024温州医学院药学院二、丙二酸二乙酯在合成上的应用丙二酸酯不能转变为烯醇式结构3/1/2024温州医学院药学院3/1/2024温州医学院药学院合成一元羧酸CH(COOC2H5)2-3/1/2024温州医学院药学院合成酮酸CH(COOC2H5)2-3/1/2024温州医学院药学院合成二元羧酸HOOC-CH2CH2CH2CH2COOH3/1/2024温州医学院药学院

Michael加成碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物（醛、酮、酯、腈等）的共轭加成，可用于合成多羰基化合物，也可用于合成羰基酸。1.