第六章知识资料实际气体的性质

第六章热力学微分关系式及实际气体性质研究热力学微分关系式的目的

确定与可测参数（p,v,T,cp

)之间的关系，便于编制工质热力性质表。

确定与

p,v,T

的关系，用以建立

实际气体状态方程。

确定与的关系，由易测的求得。

热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。特征函数简单可压缩系统，两个独立变量。

其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它参数都可以从这个关系式推导得到，这个关系式称为“特征函数”。u的特征函数是特征函数热力学恒等式h的特征函数是特征函数热力学恒等式是特征函数亥姆霍兹函数（Holmhotz）令f的物理意义:

f的减少＝可逆等温过程的膨胀功，或者说，f是可逆等温条件下内能中能转变为功的那部分，也称亥姆霍兹自由能亥姆霍兹函数f的特征函数是特征函数吉布斯函数（Gibbs）令吉布斯函数g的物理意义:

g的减少＝可逆等温过程对外的技术功，或者说，g是可逆等温条件下焓中能转变为功的那部分，也称吉布斯自由焓是特征函数四个特征函数（吉布斯方程）数学基础点函数

——状态参数全微分条件全微分欧拉定义热量是不是满足全微分条件？热量不是状态参数可逆过程

不是状态参数常用的状态参数间的数学关系倒数式循环式常用的状态参数间的数学关系链式不同下标式四个特征函数（吉布斯方程）全微分条件Maxwell关系式四个Maxwell关系式四个特征函数（吉布斯方程）八个偏导数四个特征函数（吉布斯方程）只需记住热系数P，v，T可测，实际测量是让一个参数不变，测量其它两个参数的变化关系1.定容压力温度系数（弹性系数）定容下，压力随温度的变化率热系数2.定压热膨胀系数3.定温压缩系数热系数4.绝热压缩系数热系数间的关系循环式热系数应用举例用实验方法测熵变，组织一个实验Maxwell关系熵、内能和焓的微分关系式一、熵理想气体熵的微分关系式一般工质熵的第一微分关系式普适式理想气体熵的微分关系式（普适式）熵的第二微分关系式熵的第三微分关系式内能的微分关系式（普适式）u的第一微分关系式三个ds的微分关系式分别代入：内能的微分关系式（普适式）u的第二微分关系式u的第三微分关系式内能的微分关系式（普适式）理想气体：u的第一微分关系式，最常用焓的微分关系式（普适式）三个ds的微分关系式分别代入：h的第一微分关系式焓的微分关系式（普适式）h的第二微分关系式h的第三微分关系式最常用比热容的微分关系式cp,cv与p,v,T

的关系？ds,du,dh的微分关系式都有cp,cv

cp,cv

表达式的用途cp与cv的关系定容比热容的微分关系式全微分关系熵的第一微分关系式定压比热容的微分关系式全微分关系熵的第二微分关系式1、已知状态方程比热容的微分关系式的用途对状态方程微分两次，再对压力积分理想气体cp*+状态方程实际气体cpHFC-32的理想气体比定压热容比热容的微分关系式的用途偏差<0.1%2、检验状态方程的准确性比热容的微分关系式的用途对状态方程微分两次，得到cp对比实际测量的cp3、建立状态方程比热容的微分关系式的用途理想气体实验数据确定定压比热容与定容比热容的关系式已知状态方程即可cp易测，由cpcv固体、液体由熵的第一和第二关系式可得相变时，饱和压力和饱和温度一一对应克-克方程和焦汤系数一、克劳修斯-克拉贝龙方程由微分关系，可导出两个非常有用的关系克-克方程的推导相变时积分饱和液饱和气

相变过程的熵，通过

p,v,T

测量得到克-克方程的表达式

克-克方程s’Tss’’广义克-克方程气液相变时一般相变时

初态，终态，T

相变时温度

液气

汽化潜热

固液融解热

固气升华热克-克方程一般物质H2OpTCO2水克-克方程的用途低压下气相接近理想气体1、估算低压下

克-克方程的用途2、预测ps与Ts关系

Ts变化不大时低压时克-克方程的用途虽误差大，但基本形式确定

A,B,C,D,E由实验数据拟合

克-克方程的用途举例HFC-32的饱和蒸气压方程最大偏差<0.2%

克-克绝热节流与焦汤系数绝热节流的特点：理想气体：实际气体：绝热节流与焦汤系数绝热节流温度效应焦汤系数由实验确定焦耳和汤普逊分别做实验热效应零效应冷效应焦汤实验保持p1,T1不变，改变开度，得到不同出口状态，连成定焓线，表示在p-T图上，曲线的斜率就是焦汤系数焦汤实验保持p1,T1不变，改变开度，得到不同出口状态，连成定焓线，表示在pT图上，曲线的斜率就是焦汤系数pTh=Const焦汤实验曲线pTh=Const转变曲线最大转变温度Tmax最小转变温度Tmin焦汤系数的表达式与p,v,T的关系转变曲线方程理想气体焦汤系数的应用pTh=Const转变曲线1、制冷节流前一般工质TmaxTmin焦汤系数的应用2、建立状态方程理想气体焦汤系数的应用3、制热p1,T1p2,T2p3,T3节流热效应油为什么研究状态方程？热力学微分关系式，建立了各热力学参数与状态方程的关系，只要已知某物质的状态方程，其它参数均可求出。问题归结于如何建立物质的状态方程。（1）分子不占有体积（2）分子之间没有作用力实际气体对理想气体性质的偏离实际气体理想气体两个假定：为反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子压缩因子的物理意义相同T,p下理想气体比容表明实际气体难于压缩Z反映实际气体压缩性的大小，压缩因子表明实际气体易于压缩压缩性大小的原因(1)

分子占有容积，自由空间减少，不利于压缩(2)

分子间有吸引力，易于压缩压缩性大关键看何为主要因素压缩性小pZH2CO2idealgasO2取决于气体种类和状态1维里（Virial）方程

1901年，卡.昂尼斯（K.Onnes）提出形式的状态方程拉丁文“力”主要思想考虑分子间作用力或或维里方程的形式

B,B’,C,C’,D,D’……与温度有关的量一切气体或第二维里系数第三维里系数维里系数间的关系

维里系数的物理意义

分子间无作用力两个分子间无作用力三个分子间无作用力四个分子间无作用力理论上维里方程适合于任何工质，级数越多，精度越高，系数由实验数据拟合。作用递减需要多少精度，就从某处截断。截断型维里方程

当一般情况当维里方程的优点：(1)物理意义明确，(2)实验曲线拟合容易。范围广，精度差范围窄，精度高经验性状态方程

提出最早，影响最大，范.德瓦尔斯方程几百种状态方程1873年提出，从理想气体假设的修正出发范.德瓦尔斯状态方程

（1）分子本身有体积，自由空间减小，同温下增加碰撞壁面的机会，压力上升理想气体：（2）分子间有吸引力，减少对壁面的压力吸引力范.德瓦尔斯方程范.德瓦尔斯状态方程定性分析

在（p,T）下，v有三个根一个实根，两个虚根范.德瓦尔斯方程三个不等实根三个相等实根范.德瓦尔斯状态方程定性分析

范.德瓦尔斯方程1、高温时项可忽略一个实根，两个虚根P-v图上T

是双曲线实际气体的p-v图范.德瓦尔斯状态方程定性分析

范.德瓦尔斯方程2、低温时低温低压T是双曲线低温高压很陡T实际气体的p-v图三个不等实根AM:亚稳定状态过冷蒸气BN:亚稳定状态过热液体NM:不存在

p

v范方程的缺陷范.德瓦尔斯状态方程定性分析

范.德瓦尔斯方程3、临界点CT一个交点三个相等实根实际气体的p-v图拐点范.德瓦尔斯方程的临界点参数

不准确实验确定表10-1C点压缩因子多数物质定量计算不准确其它经验性状态方程

浙大侯虞均R-K方程P-R方程马丁-侯方程影响最大普遍化状态方程和对比态方程

能不能找到一个普遍化的通用的状态方程，虽不太准，但能估算。

上述经验性状态方程，不同物质的a和b不同，没有通用性。相似原理

a和b的拟合需要足够的实验数据。角相似，形状相似普遍化范.德瓦尔斯状态方程

与物质种类无关普遍化状态方程

发现各物质物性曲线相似

临界点C，均有取对比参数

用建立方程，有可能得到普遍化方程对比态原理

不同物质，p,T相同，v不同可以满足同一个

若两个对比参数相等，另一个必相等

对比态原理

对比态方程满足同一个对比态方程，称为热力学相似的物质。对比态原理

另一形式的对比态方程大多数物质取ZC为某常数通用压缩因子图ZC=0.29Zpr1.01.06.010.0由实验确定通用压缩因子图的规律1、任何温度下Tr小斜率为负，Tr大斜率为正某一特定Tr斜率为零任何压力下理想气体2、当

p0波义耳温度

2.5TC通用压缩因子图的规律斜率最大的定Tr线，回折对比温度线4、临界点C离Z=1远，线很陡，查不准3、当

p05、两相区也查不准6、pr<6，一般Z<1，