锂离子电池隔膜材料的安全性能

锂离子电池隔膜材料的安全性能

据报道，中国每年的汽车油占中国汽车和汽油消耗的85%和20%，这无法低估汽车能耗。随着全球能源逐渐枯竭,大力发展节能与新能源汽车将成为我国未来汽车工业发展的一个最重要的方向。国务院2012年7月9日公布的《节能与新能源汽车规划》指出,“到2015年,我国纯电动和插电式混合动力汽车的销量力争达到50万辆”。据统计,2011年我国的新能源汽车仅8368辆,可以预计,按照规划要求,未来3~5年,作为新能源的燃料电池和动力锂离子电池将出现井喷式的高速发展。目前,我国自行生产的锂离子电池已经成功并广泛用于手机、录像机、平板电脑等通讯电子产品,但在车用动力电池领域还存在若干问题。其中,一些关键材料特别是动力电池隔膜材料还有待突破。一、隔膜的安全性能要求当前,用于通讯电子产品市场化的锂离子电池隔膜以聚烯烃材料为主,通常为单层聚乙烯、单层聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层复合隔膜。近年来,我国聚烯烃隔膜的国产化取得了较大的进展,隔膜制备技术逐步突破。据报道,国内隔膜生产厂家众多,产能近5亿m2,但仅以生产单层聚乙烯、聚丙烯隔膜为主,集中于中低端市场。聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层复合隔膜被认为是当前安全性能最高的隔膜,目前只能通过进口来满足市场需求。由于3层复合隔膜的中间层聚乙烯和表层的聚丙烯相比,具有更低的熔点,在电池高于其熔点温度时会熔化而闭孔,因此安全性较好。但即便如此,采用这种安全性能最高的3层复合隔膜,在动力电池中使用时仍然存在安全隐患,因此要完全满足动力锂离子电池的使用要求,还要对隔膜产品做进一步开发。与通讯产品用锂离子电池相比,动力锂离子电池具有更高的能量密度和功率密度,在过充/过放或其它非正确使用的极限条件下,电池内部的温度会极速上升,达到隔膜材料聚乙烯和聚丙烯层熔点以上的温度,导致隔膜发生熔断,出现正负极在局部区域直接接触,引起电池内部的短路,从而导致电池起火或爆炸,造成重大安全事故。因此,动力锂离子电池对隔膜的安全性能提出了更高的要求。动力锂离子电池除了要求其使用的隔膜具有普通隔膜的基本性能外,对隔膜的耐高温热收缩性能提出了更高的要求,很多动力锂离子电池厂家要求隔膜具有150℃的高温热收缩性能。在常用的聚烯烃隔膜材料中,聚乙烯的熔点为130℃,超过熔点温度以后聚乙烯隔膜就会熔化、闭孔,不再具有隔膜的离子通透性能;而聚丙烯的熔点为163℃,当温度达到150℃时,隔膜将收缩30%以上,因此,单一的聚烯烃隔膜的确无法满足动力锂离子电池厂家的要求。同时,动力锂离子电池对隔膜的一致性也有很高的要求。目前,随着锂离子电池正极材料、负极材料、电解液等其他配套材料的逐步发展,动力锂离子电池的整体安全性能已经有所提高,大容量单体电芯的生产将成为可能。由于受新能源汽车内部电池组空间的限制,迫使动力锂离子电池制造商只能通过增加单体电芯容量来达到总体电池容量的要求。大容量单体电芯一次需要隔膜数十甚至上百平米,隔膜性能的不均匀会导致锂离子电池局部出现过充/过放现象,将直接影响电池的整体性能。因此,大容量单体电芯对隔膜的一致性要求更高。二、动力锂离子电池隔膜针对现有隔膜性能的不足,各国研究机构都在积极致力于高性能的动力锂离子电池隔膜开发。其中新型耐高温聚合物隔膜和陶瓷复合隔膜的研究成为当前的主要研究方向之一。1.聚合亚胺隔膜超高分子量聚乙烯隔膜被认为是能够提高动力电池安全性能的一类新型耐高温聚合物隔膜。聚合物材料的性能随分子量的变化会产生突变。聚乙烯的分子量比较低时,是常见的塑料,但分子量达到百万以上的超高分子量时,材料变得不易溶解和熔融流动,耐温性能得到极大提高。日本东燃化学株式会社(简称“东燃化学”)以及国内的一些隔膜厂家利用超高分子量聚乙烯的这一特性,开发出了新型动力锂离子电池隔膜,这种电池隔膜的高温热收缩性能显著降低,而且隔膜熔融的完整性更高,能够进一步提高电池的安全性能。聚酰亚胺是另一类具有高耐温性能的聚合物材料,可以在200℃以上的环境长期使用,近年来在新型隔膜材料的中试和生产中受到了广泛关注。美国杜邦公司宣称已经推出了聚酰亚胺型EnergainTM动力锂离子电池隔膜,国内江西先材纳米纤维科技有限公司也有进行聚酰亚胺隔膜中试和产业化的报道。由于聚酰亚胺耐高温聚合物材料具有较低的高温热收缩率,因此高温热稳定性能很好,能在260℃以下的温度范围内长期使用。据报道,聚酰亚胺隔膜由直径200~1000nm的纳米纤维组成,能够采用电纺丝的方法进行生产,不过,传统的电纺丝方法存在若干问题,主要表现在生产效率低下、产品的均匀性和一致性无法得到很好的控制。近年来,通过研究者的努力,生产效率低下的问题可以通过一些工艺的创新得到有效解决,如采用旋转辊筒电极进行连续电纺丝、大面积纺丝阵列或空气辅助电纺丝等;但如何实现产品均匀性和一致性仍处在探索过程中。2.耐温性能测试在开发新型隔膜材料的同时,使用新型耐高温材料,提高隔膜的耐高温性能也是近年来一个重要研究方向。无机陶瓷材料具有很高的熔点、好的热稳定性以及很好的电化学惰性。盈创德固赛公司利用无机陶瓷材料的高热稳定性能,推出了适合于动力锂离子电池使用的SeparionTM陶瓷隔膜(图1),据报道,耐温性能达到200℃以上。这种陶瓷复合隔膜以聚酯无纺布为基材,作为多孔的柔性支撑层,涂覆无机陶瓷材料如氧化铝、二氧化硅等,微孔的孔径由表面无机陶瓷材料的粒度所决定。由于氧化铝、二氧化硅等无机陶瓷材料、聚酯基材等均具有一定的极性,与极性电解液中的碳酸酯类溶剂均具有很好的亲和性,因此隔膜具有很好的吸液率和保液率。如何在现有聚烯烃隔膜的基础上提高耐高温性能,使之适用于动力锂离子电池的需求是当前的研究热点。受盈创德固赛公司利用无机陶瓷材料提高复合隔膜耐高温性能的启示,目前,以无机陶瓷材料与聚烯烃隔膜复合形成的聚烯烃复合隔膜成为当前动力电池隔膜研究开发的重要方向。由于无机陶瓷材料通常具有比聚合物材料更高的熔点(>500℃),因此即使中间的聚烯烃类聚合物隔膜熔融后,隔膜表面的无机陶瓷层依然能够阻止正负极之间的直接接触,从而提高隔膜的高温稳定性能。三、复合隔膜的电化学性能笔者团队对以聚烯烃隔膜为基膜,表面涂覆无机陶瓷材料氧化铝的聚烯烃复合隔膜进行了深入细致的研究。通过在不同类型的聚烯烃隔膜表面涂覆氧化铝陶瓷层以后发现,隔膜的高温热稳定性能(尺寸:2cm×5cm)均有明显的提高(如图2所示)。聚乙烯隔膜在温度升高到140℃以上,基膜已经熔化,微孔闭合而透明。经过无机涂层涂覆后的聚乙烯隔膜,热收缩仍然非常明显,但涂覆氧化铝涂层,尤其是经过双面涂覆后,隔膜的收缩率明显降低。在单向和双向拉伸的聚丙烯隔膜表面经过氧化铝涂层的涂覆后,热稳定性也有明显的提高。除在高温热稳定性能上有所提高外,复合隔膜电解液的吸收性、保液性和一致性也均有所提高。由于复合隔膜中使用的无机陶瓷材料为氧化铝、氧化锆等极性材料,与碳酸酯类的有机电解液溶剂具有比非极性聚烯烃材料更好的亲合性,因此吸液和保液性能均有所提高。同时,聚烯烃隔膜表面涂覆无机涂层,能够减弱局部结构不均匀的影响,进一步提高隔膜的一致性。在聚烯烃隔膜的制备过程中,由于工艺或设备等原因[如单向拉伸聚丙烯隔膜制备过程中薄膜取向结构控制不均匀(图3a)、双向拉伸聚丙烯隔膜制备过程中β晶分布不均匀(图3b)、湿法双向拉伸聚乙烯隔膜制备过程中相分离结构控制不均匀(图3c)],在生产隔膜的局部表面会产生一些微孔结构不均匀的区域。如果涂覆一层结构均匀的陶瓷材料,会提高隔膜的整体性能,使隔膜更加均匀,更有利于锂离子的均匀传输,从而提高隔膜的一致性(图3d)。通过选择合适的涂布体系及涂布方式,能够使无机陶瓷涂层的涂布不影响离子的传输性能。透气性能是衡量微孔膜中离子传输性能的一个重要指标,笔者对制备的复合隔膜样品的透气性能进行了研究(如表1所示)。从表1可以看出,在聚烯烃隔膜表面涂覆无机陶瓷材料后,材料的透气性能略有降低,但仍然在指标控制的范围内,这说明在基膜表面涂覆陶瓷不会明显降低离子的传输性能。有机/无机复合隔膜应具有电化学惰性,不参与电化学反应。在有机/无机复合隔膜的制备过程中,无机陶瓷材料往往通过粘结剂粘结在隔膜的表面,因此,无机陶瓷和粘结剂材料必须在充/放电区间保持电化学稳定性。图4是采用不同的粘结剂体系制备的复合隔膜做成半电池时的电化学性能。可以看到,在图4a、图4b中,无论陶瓷层与铜集电极还是铝集电极接触,在充/放电的区间内总是存在化学反应,而且经历几个电化学循环后依然如此,说明这种粘结剂参与了电化学反应,在电化学环境中并不稳定。而通过对另外一种复合隔膜的电化学测试发现,图4c、图4d在第1次循环中出现的氧化还原峰,在随后的第2次和第3次循环扫描过程中不再出现,说明这种复合隔膜在电池条件下将具有稳定的电化学性能。因此,粘结剂体系除具有很好的粘结作用外,还应该加以考虑其在电化学区间的稳定性,才能减少粘结剂体系对电池性能的影响。利用复合隔膜装成扣式电池,初步测量电池的20次循环性能,发现涂覆了无机涂层的复合隔膜与底层聚烯烃隔膜的容量衰减率相当,说明复合隔膜对电池性能并没有明显的负效应,但在长期使用过程中,其循环和使用性能实验仍然需要进一步的深入实验。虽然聚烯烃复合隔膜在耐高温热稳定性以及电池性能方面都展现了很好的应用前景,也有一些样品在市场上试用,但实现大规模批量生产还有很多困难需要克服。主要表现在以下几个方面:首先,浆料的稳定和一致性。由于氧化铝等陶瓷材料具有很高的硬度,在分散过程中对设备的磨损比较大,如何保证浆料的稳定和一致性,需要工艺和配方上的创新。其次,隔膜涂覆的设备和工艺的优化。目前,国内没有现成隔膜涂覆设备可供借鉴,现有的锂离子电池极片涂布设备无法用来直接涂覆隔膜,需要根据隔膜的特性在控制及涂布方式上进行改进,这在一定程度上减缓了聚烯烃陶瓷复合隔膜产业化的步伐。最后,成本和价格因素。目前陶瓷材料的价格偏高,且国内缺乏稳定连续的供应渠道,成为制约复合隔膜的关键因素。以现有的陶瓷材料价格及涂覆3~5μm的厚度计算,复合隔膜的成本至少需要增加3~5元/m2。成本的提高导致复合隔膜的价格过高,进而增加复合隔膜的市场推广难度。四、动力电池隔膜我国节能和新能源政策的推广和实施为动力锂离子电池