基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用

基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用姓名李丽娟学号S131110042摘要：石墨烯量子点优良的物理化学性质及石墨烯量子点边缘的羧基或者氨基基团使其易与多种有机的，聚合的，无机的或者生物种类相互作用。本文主要介绍了石墨烯量子点的制备方法以及基于〔类〕石墨烯量子点、〔类〕石墨烯材料的荧光传感器在分析检测中的应用，并详细介绍了分析检测的原理，以期为石墨烯量子点在分析检测中的应用提供相关参考与依据。关键词：石墨烯量子点荧光检测1引言最近，石墨烯获得了广泛的关注由于其独特的电子光学机械以及热学性质。大量基于石墨烯的生物传感器被开发来检测核酸，蛋白质，毒素和生物分子。石墨烯片层的形态包括它们的大小，形状以及厚度都可以有效的决定它们的性质。例如，石墨烯片层侧面尺寸小于100nm时被称为石墨烯量子点〔GQDs〕，其许多新的化学和物理性质都是由于量子尺寸效应和边缘效应而引起的。GQDs毒性小，稳定性高，溶解性好，光致发旋光性质稳定，生物兼容性较好，使得它们在光电伏打器械，生物传感及成像上有很大的应用前景。本文着重介绍了石墨烯量子点的制备方法以及近年来基于石墨烯量子点与分析物发生作用的不同原理，如荧光共振能量转移，化学共振能量转移及石墨烯量子点外表性质的变化等来检测分析物质，并做出了展望。2石墨烯量子点的制备FeiLiu等[1]成功地用化学剥离石墨纳米颗粒的方法合成了高度均匀的GQDs和GOQDs〔氧化石墨烯量子点〕，如图1所示。该方法获得了高产率的直径在4nm之内的单层和圆形的GQDs和GOQDs。GOQDs的外表富含各种含氧官能团，GQDs有纯粹的sp2碳晶体结构没有含氧的缺陷，因此提供了一种理想的平台来深入研究纳米尺寸的石墨烯的光致发光的起源。通过描述GQDs和GOQDs的发旋光性质，说明了GOQDs的绿色光致发光来自于含氧官能团的缺陷状态，而GQDs的蓝色发光是由高结晶结构中的内禀态所主导的。此外，GQDs中的蓝色发射显示了一个快速的复合寿命相比于GOQDs中的绿色发射的复合寿命。相比于之前报道的GQD修饰的方法，该方法得到了稳定的发冷光的原始的GQDs和GOQDs并且有高的产率和重现性。图1：用化学剥离GNP〔石墨纳米颗粒〕方法合成GQDs和GOQDs的方案〔含氧的位点用红点示出〕3〔类〕石墨烯量子点及〔类〕石墨烯材料在分析检测中的应用3.1CdSe量子点的荧光转移机制IanV.Lightcap等证明了CdSe量子点的荧光转移到石墨烯和复原态的石墨烯的机制[2]。GO〔石墨烯〕和RGO〔复原态的石墨烯〕是电子受体，经过光激发，CdSe量子点的荧光可以通过能量转移和电荷转移到GO和RGO上，导致了GO的复原和电荷储存。由于GO的复原和随后的电子充电使得电子的获得变难了。因此，下一个阶段CdSeQD将通过能量转移来淬灭荧光。能量转移的供体是CdSe，受体是〔R〕GO，它们之间转移的程度是基于接近的程度和光谱重叠的程度。GO是更有效的淬灭试剂，可能是因GO的电子接受能力以及它高度的相互作用的本质。总的来说，除了能量转移之外，电子转移途径也控制了激发态的CdSe到GO和RGO的失活过程。3.2基于〔类〕石墨烯材料的荧光传感器对DNA和蛋白质的检测XiaoqingLiu等将功能化杂交材料〔氧化石墨烯/核酸稳定的银纳米簇〕用于光学适配体传感以及致病DNA的多重分析。[3]应用两种不同的类型的AgNCs〔银纳米簇〕，一种包含红外发射的AgNCs，另一种是近红外发射的AgNCs。它们被核酸序列保护起来，然后再连接一个特异性的单链序列，这个复合物可以与GO〔氧化石墨烯〕结合，并且荧光被淬灭。当参加互补序列或者ATP，或者凝血酶时，由于分别形成了双链结构和适配体-基质复合物使得这个杂交整体从GO上解吸而使荧光恢复，因而可以用这个传感体系来多重分析一系列的传染性病原体的基因以及用于检测ATP或者凝血酶。原理图如图2所示。图2：氧化石墨烯/核酸稳定的银纳米簇用于光学适配体传感以及致病DNA的多重分析示意图ChangfengZhu等用单层MoS2的纳米探针在均相中检测DNA和小分子。[4]原理图如图3所示。单层MoS2纳米片显示了较高的荧光淬灭能力，对ssDNA和dsDNA展示了不同的亲和力。MoS2可以通过核酸碱基和MoS2之间的范德华力吸附染料标记的ssDNA探针，随后淬灭染料的荧光。当参加与ssDNA互补的单链DNA时，由于核酸碱基包含在密集的带负电的螺旋磷酸骨干结构里面，所以使得dsDNA与MoS2之间的作用力减弱了，使得荧光恢复。这种“混合再检测〞的方法模式简单并且可以在几分钟之内完成。重要的是，这个实验仅仅可以在液体均相中检测，使得这个实验可以自动化并且易于实时检测。因此，这个方法可以开发简单快速和低本钱的纳米探针用于分子诊断。图3：荧光检测DNA的图示HuiminZhao等通过调控石墨烯〔Gr〕和石墨烯量子点〔GQDs〕之间的相互作用提供了一个新的和通用的信号转换方法用于免疫荧光检测，并且证明了它对人免疫球蛋白的敏感检测的可行性[5]，原理图如图4所示。Gr作为受体，鼠抗人免疫球蛋白G〔mIgG，抗体〕结合的GQDs作为供体被选为制造FRET的免疫传感器，用来检测人免疫球蛋白G〔IgG，抗原〕。当参加Gr到mIgG-GQDs溶液中时，Gr和GQDs之间的π-π堆叠作用以及mIgG与Gr外表之间的非特异性结合相互作用使得Gr与GQDs之间的FRET距离接近，使得GQDs的荧光淬灭。在传感过程中，由于特异性的抗体-抗原相互作用，添加人IgG将会结合mIgG，这将有效的增加mIgG-GQDs与Gr外表之间的距离从而阻止了FRET的过程，使得荧光得以恢复。在这种荧光翻开的状态下，全部的荧光响应都是基于IgG在样品中的含量，这就提供了一个有效的方法来定量的检测目标物。此外，mIgG与IgG之间的结合力可以保证这个检测方法的特异性。通过简单地置换抗体，这个体系可以用来检测其它抗原。这个方法将会为FRET技术的开展提供新的时机并且促进基于碳纳米材料在免疫分析中的应用。图4：基于调控Gr和GQDs之间的相互作用的普遍的免疫传感方法的图示IsraaAl-Ogaidi等用化学发光共振能量〔CRET〕转移到石墨烯量子点的方法来检测卵巢癌生物标记物CA-125。[6]原理图如图5所示，氨基修饰的玻璃薄片被APTMS硅烷化，GQDs随后通过静电吸引作用固定到带正电荷的玻璃薄片的氨基上。对CA-125抗原特异性的捕获抗体〔cAb〕通过酰胺键与GQDs共价交联到一起。随后参加BSA封锁玻璃外表上未反响的点，形成GQDs-cAb薄片。免疫测定中没有CA-125时，HRP〔辣根过氧化物酶〕酶催化了H2O2中活性氧的产生，它可以氧化鲁米诺形成单线态二阶阴离子，即产生了激发态电子。当电子从激发态回到基态，化学发光就产生了，用荧光板可以记录发射的蓝光的强度。这个化学反响是由HRP所催化的，反响产物与HRP接近，因此二阶阴离子也与GQDs远离，因此在二阶阴离子和GQDs之间没有强烈的相互作用。当体系中有CA-125时，形成了抗体-抗原复合物，该复合物暴露于Ab-HRP中时形成了三明治结构。HRP与GQDs距离接近了，由HRP催化得到的二阶阴离子与GQDs距离也近了，使得从二阶阴离子到GQDs的共振能量转移成为可能，淬灭了化学发光。使用CRET的特点是不需要激发光源，因此可以防止由外在的激发光源引起的背景荧光的干扰。GQDs作为能量受体可以防止光漂白的问题，另外，使用GQDs使得NSET〔纳米金属的外表能量转移〕机制成为可能---不需要能量受体和供体之间有光谱重叠，这就使得能量供体的选择有了灵活性。这种传感平台可以进一步修饰组装成芯片用于高生产力的多重检测。图5：免疫测定的组装图及检测原理3.3基于石墨烯量子点的荧光传感器检测重金属离子及其他离子XiangRan等[7]用Ag纳米颗粒修饰的石墨烯量子点高灵敏的、选择性的检测了Ag+和生物巯基化合物。作为一个新的发荧光材料，GQDs在紫外区域有较强的吸收并发射亮蓝色或绿色的荧光。如图6所示，GQDs被选为荧光指示器。在没有Ag+或者生物巯基化合物存在时，GQDs显示了较强的蓝色荧光。当参加Ag+时，Ag+通过静电作用连接在GQDs的外表使得荧光淬灭，这是由于形成了AgNPs/GQDs的杂交物。再往溶液中参加生物巯基化合物时，生物巯基化合物在体系中作为复原剂并桥连了Ag纳米颗粒，导致了GQD荧光的消失，这是由于生物巯基化合物与Ag之间形成了Ag-S键，它们之间强烈的相互作用导致荧光的消失。因此，利用观测到的荧光变化可以设计一个灵巧的荧光传感器检测Ag+和生物巯基化合物。图6：基于石墨烯量子点检测Ag+和生物巯基化合物的机制DaweiHuang等[8]描述了一个时间门控〔time-gated〕荧光共振能量转移〔TRFRET〕传感方案--在水溶液中用长寿命的荧光量子点和金纳米颗粒来检测痕量的Hg2+。掺杂Mn的量子点〔Mn-dopingQDs〕具有高的量子产率及长的荧光寿命，金纳米颗粒有高的消光系数并且在可见光下有较宽的吸收光谱可与常用的能量供体的发射光谱相重叠。结合金纳米颗粒和Mn-dopingQDs的优点及T-Hg2+-T结构的稳定性和特异性，可设计如图7所示的方案在水溶液中检测Hg2+。水溶液中Mn-dopingQDs和金纳米颗粒被两个互补的ssDNA功能化，这两个互补的ssDNA(单链DNA)含有四个特意设计的T-T错配碱基。Mn-dopingQDs作为能量转移的供体，金纳米颗粒作为能量转移的受体。当水溶液中有Hg2+存在时，将发生DNA杂交由于形成了T-Hg2+-T复合物。结果，Mn-dopingQDs和金纳米颗粒距离被拉近，从而出现了从Mn-dopingQDs到金纳米颗粒之间的能量转移，导致了Mn-dopingQDs的荧光强度的明显降低。降低的荧光强度与Hg2+的浓度成比例。在最优的条件下，这个传感体系对于Hg2+展示了从1×10−9到1×10−8M的线性范围，在缓冲溶液中的检测限是0.49nM，在自来水中的检测限是0.87nM。这个传感器也被用于检测参加标准Hg2+的自来水，河水，和池水中的Hg2+样品，结果与用原子荧光光谱测得的值相一致。相比于一些报道的比色和发荧光的传感器，这个建议的方法显示了较好的灵敏度。这个TGFRET传感器也显示了好的选择性并且提供了检测Hg2+图7：在DNA双链中以Hg2+为媒介用TGFRET方法传感Hg2+的方案HimadriChakraborti等[9]用GQDs作为荧光化学传感器检测了水溶液中〔PH=7〕的Hg2+。此方法的创新之处在于Hg2+在GQDs外表的吸附使得探针的电子结构发生变化，最终导致了GQDs荧光的淬灭，这个探针服从的是荧光关闭〔turnoff〕机制。说明GQDs是一个有效的化学传感方法用于在100%水溶液中〔pH=7〕选择性地检测Hg2+。证明了Hg2+在GQDs外表的吸附是GQDs荧光淬灭的唯一原因。Yan-XiaQi等开发了一个新的基于石墨烯量子点复合物的探针用于荧光法检测Pb2+(LOD:9pM),并结合活体内的微透析取样技术在大鼠的脑纹状体上检测Pb2+[10]。色氨酸可以通过氨基和羧基与金属离子配位。色氨酸的吲哚环会与金属离子通过非共价键的结合力相互作用。最近，由于色氨酸特殊的化学结构以及自然的荧光，色氨酸吸引了许多研究者的注意力。Yan-XiaQi等合成了一个新的GQD衍生的复合物，DMA〔3,9-dithia-6-monoazaundecane〕功能化的GQDs〔GQD-DMA〕，使用DMA功能化的氧化石墨烯〔GO-DMA〕经水热法合成。进一步来说，结合制备好的GQD-DMA的独特性质及色氨酸的自然荧光，设计了一个选择性的和灵敏的方法来检测Pb2+基于GQD-DMA-色胺酸体系，如图8所示。图8：基于GQD-DMA-色胺酸复合物体系检测Pb2+的图示如图8所示，在有GQD-DMA时，Pb2+可以与色氨酸上的羧基配位并与GQD-DMA外表上的硫原子通过静电作用结合到一起。此时，色氨酸的吲哚环和Pb2+之间的配位形成了。随后，色氨酸的吲哚环与GQD-DMA芳香环之间通过π-π相互作用配位。当Pb2+存在时，Pb2+作为一个交联剂，在色氨酸和GQD-DMA之间形成一个刚性结构，使得GQD-DMA-色氨酸复合物体系荧光增强，这是由于色氨酸和GQD-DMA之间强烈的能量转移作用。这种方法可以快速的检测Pb2+，并且对于铅离子的检测相对于其它干扰离子都显示出了特异性。9pM的检测限相比于之前报道的传感器都有很大的降低。这种方法在鼠的脑脊髓流体中检测铅离子获得了可信的结果。在生物和环境领域展示出了高选择性和高灵敏的检测铅离子的应用前景。HanjunSun等用光致发光的的氨基功能化的石墨烯量子点用于传感铜离子。[11]具有较低量子产率〔2.5%〕的发黄绿色荧光的GQDs〔gGQDs〕在氨水中用水热法处理后，被转换成氨基功能化的GQDs〔afGQDs〕并具有较高的量子产率〔16.4%〕。由于Cu2+相比于其它过渡金属与afGQDs外表上的N和O具有更高的亲和力和更快的螯合动力学，因此afGQDs对于Cu2+相对于gGQDs具更高的选择性。afGQDs对于Cu2+的高选择性是由于Cu2+相对于其它过渡金属与afGQDs上的N和O基团有更高的结合能力和更快的螯合动力学。氨基化转换了GQDs外表的电荷(从负电荷到正电荷)，使得afGQDs更易进入细胞。荧光淬灭过程包含动态和静态的淬灭过程。因此，利用以上性质制造了一个简单的荧光传感器可以在水溶液中和活细胞中检测Cu2+。原理图如图9所示。图9：afGQDs的制备途径以及其被铜离子淬灭的图示YongqiangDong等用石墨烯量子点作为简单的传感器用于检测饮用水中游离氯。[12]原理图如图10所示。游离氯包括水溶液中溶解的Cl2，HClO，及ClO-的总量。GQDs是用热解柠檬酸的方法得到的，这样可以得到外表钝化的GQDs，这种外表钝化的GQDs的荧光强度较高。游离氯强烈的氧化作用破坏了GQDs外表钝化层，导致了荧光的淬灭。这个传感器的检测限在报道过的检测方法中是最低的，并且方法简单无污染，除了用到无毒的GQDs之外没有用到其它试剂。这个检测方法选择性高，线性范围广，检测迅速，已经成功的应用于自来水样品中的游离氯的检测，预期在饮用水质量上的检测有良好的应用前景。图10：游离氯淬灭GQDs荧光的原理图BoTang等利用FAM–DNA–Au纳米颗粒检测羟基自由基以及它们在活细胞中的成像。[13]AuNPs〔金纳米颗粒〕在荧光探针中可以作为淬灭基团用于由细胞内的羟基自由基所导致的DNA损伤。直径为15nm的AuNPs被3＇末端带有巯基，5＇端带有荧光团的DNA寡聚物修饰。AuNPs具有较高的消光系数，在荧光团-AuNP复合物中是良好的荧光淬灭剂。FRET被关闭由于OH•诱导的DNA单链的破裂，恢复了淬灭的荧光团的荧光，原理图如图11所示。在体外实验中用OH•(由Feton试剂产生)证明了荧光强度的增加，线性范围是8.0nM到1.0μM，检测限低到2.4nM。巨噬细胞和人肝细胞癌的共聚焦显微成像显示探针是可以透过细胞的并且细胞内的羟基自由基是有响应的。这个探针不仅有望应用于活体的OH•的成像，且自发荧光的干扰较小，所以也能够在活体外的生物体系中定量OH•。良好的选择性和较高灵敏性建立了该探针为促进OH•为媒介的细胞稳态和损害检测的潜在价值。图11：FAM-DNA-AuNP的化学结构以及基于FRET机理的操作图示3.4基于FRET的原理的荧光传感器检测TNT及其结构类似物LishuangFan等通过荧光共振能量转移方法〔FRET〕，将外表未修饰的GQDs作为一个有效的和简单的荧光传感平台在溶液中超灵敏的检测2,4,6-三硝基甲苯〔TNT〕[14]，原理图如图12所示。发荧光的GQDs通过在GQDs和芳香环之间的π-π堆叠的相互作用特异性的结合TNT。当它们在空间相互接近时，从GQDs供体到TNT受体通过分子内的极-极相互作用，束缚在GQDs外表的合成的TNT能够通过FRET机理强烈的抑制荧光发射。在只使用1mlGQDs溶液时，未修饰的GQDs能够灵敏的检测到0.495ppm(2.2μM)的TNT。这种简单的基于FRET的GQDs展示了高的和稳定的荧光。没有处理或者修饰，这个方法简化和缩短了实验过程，并且该方法组装灵活因此可以在检测超痕量的分析物上有很多应用。图12：GQDs基于FRET方法检测TNT的图示KuiZhang等[15]证明了一个新的理论以及这个理论应用于多种包装材料上的TNT微粒的视觉检测。这种理论就是用双发射的量子点杂交物在多种外表上用比色荧光法及时的视觉检测TNT微粒。这个理论利用了QDs的良好的荧旋光性质---通过比率荧光用于可视化的信号输出，对于TNT的化学识别QDs外表移植的可行性,以及指纹上升技术操作的简单性。两种不同尺寸的CdTeQDs分别发射红色和绿色荧光，通过将发红色荧光的QDs嵌入到硅纳米颗粒内部和将发绿色荧光的QDs共价交联到硅的外表来形成一个双发射的荧光杂交纳米颗粒。在硅颗粒内部的红量子点的荧光保持不变,而与聚胺功能化的绿量子点通过形成Meisenheimer复合物能够选择性的结合TNT，由于共振能量转移导致了绿色荧光淬灭。基于与不同数量的TNT曝光，两种荧光强度的比值显示了从黄绿色到红色的连续的颜色变化，如图14所示。通过将探针固定在一片滤纸上,创新了一个指纹上升技术,通过在紫外灯的黄绿色背景下出现不同颜色而在不同种外表上显示痕量的TNT微粒.这个方法展示了高的选择性和灵敏性，如图15所示。这个方法杂交了两种不同尺寸的量子点构建了双发射的量子点，它使用一种类似于指纹上升技术的方法在不同种外表上应用于视觉检测TNT微粒。TNT微粒在外表上的出现可以通过荧光颜色的变化而显示出来。这个方法用裸眼对信封上的TNT微粒展示了较高的选择性和灵敏性。这里报道的理论可以通过在硅的外表功能化适宜的绿色量子点，将视觉检测范围延伸到有机和生物分子上。图13：比率荧光探针的图示以及视觉检测TNT的工作原理。下端的图表示的是杂交探针的荧光变化〔在紫外灯照射下〕。图14：〔上方的图〕使用固定在滤纸上的比率荧光探针视觉检测TNT的策略图。〔下面的图〕捕获的痕量TNT微粒从不同种基质中上升的图像。〔A〕粗糙外表〔B〕马尼拉信封分别由5ng，25ng，125ng和750ng的TNT〔C〕合成的布袋分别由10ng,50ng,250ng，和1000ng的TNT。YingZhou等[16]合成一个石墨烯量子点〔GQDs〕的荧光传感器用于水样品中对硝基苯酚〔4-NP〕的检测，第一次将分子印迹聚合物〔MIP〕合并到以GQDs为根底的传感体系当中，原理图如图16所示。用水热法来制作硅壳包裹的GQDs。通过使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为功能单体以及四乙氧基硅烷作为交联剂将MIP层附着到硅壳包裹的GQDs上开发了最终的合成物。GQDs与MIP的结合赋予了复合物稳定的荧旋光性质和模板选择性。由于从GQDs〔供体〕到对硝基苯酚〔4-NP〕〔受体〕的共振能量转移，当4-NP到达结合位点时，MIP包裹的GQDs复合物的荧光能被有效的淬灭。这个复合物被应用于检测非辐射的4-NP并且在μg/ml的范围展示了较好的线性关系，检测限是9.00ng/ml(S/N=3)。这个新的传感器拥有突出的优点，例如稳定的荧光，环境友好的性质，快速响应以及很好的识别特异性。另外，这个MIP包裹的GQDs传感器有一个宽的线性范围和低的检测限，在环境检测和评估方面展现了应用前景。图15：分子印迹聚合物〔MIP〕包裹的传感器用于检测对硝基苯酚〔4-NP〕的示意图3.5基于石墨烯量子点的荧光传感器检测单糖Zhi-beiQu等[17]合成了三氨基苯硼酸功能化的石墨烯量子点〔APBA-GQDs，合成方法如图16所示〕用作选择性和灵敏性的检测葡萄糖。与微量渗析相结合，成功地在鼠的脑纹状体中检测到了葡萄糖。图16：用APBA功能化的GQDs的图示该检测方法的原理图如图17所示。外表被富氧官能团所钝化，APBA-GQDs全带负电荷。另外，在葡萄糖识别后，葡萄糖分子结合APBA基团形成带负电的硼酸复合物。在这些APBA-GQDs之间发生了库仑排斥。但是，另一方面，APBA-GQDs又被葡萄糖共价结合交联到一起。静电排斥和共价交联将会使得葡萄糖和APBA-GQDs之间的作用力到达平衡。由这个竞争的排斥和吸引力所导致的有弹性的张力将会拉开APBA-GQDs形成外表状态的界面，最终导致荧光有效的淬灭。与之前报道的检测葡萄糖的体系相比，APBA-GQDs提供了一个简单的和低本钱的检测方法，并且具有高灵敏性和选择性。图17：识别葡萄糖的外表淬灭状态的机制Ya-HuaLi等用石墨烯量子点与硼酸取代的双吡啶盐〔BBV〕来检测水溶液中的单糖。[18]原理图如图18所示，在GQDs与BBV(带正电荷的硼酸取代的双吡啶盐)之间的静电吸引形成了基态的复合物,促进了激发态的电子从GQDs转移到双吡啶盐上，导致了GQDs荧光强度减弱。当参加葡萄糖时，硼酸转化成了带负电荷的四面体的葡萄糖硼酸酯，有效的中和了双吡啶盐的正电荷，使得双吡啶盐的淬灭效率降低，因此GQDs的荧光得以恢复。因此，可以利用观测到的荧光变化检测葡萄糖和其它单糖的含量。这个方法设计简单并提供了一个方便的“混合再检测〞的方案来快速检测葡萄糖，实际样品中检测葡萄糖的研究目前正在进行中。图18：基于BBV的接收器及发荧光的GQDs检测葡萄糖的机制3.6基于石墨烯量子点的荧光传感器检测磷酸盐JianmeiBai等开发了一个新的光致发光的传感器用于磷酸盐〔Pi〕的检测，利用GQDs作为一个有效的传感平台。[19]磷酸盐传感理论的原理图如图19所示。如下图，这个体系将GQDs与Eu3+结合。首先，Eu3+能够与GQDs外表的羧酸盐基团配位，在这里它们是作为一个诱导GQD聚合的桥梁。因此，GQDs的荧光被淬灭，通过能量转移的静态淬灭过程。然后，当参加Pi〔磷酸盐〕时GQD聚合物会被别离开来，因为Eu3+相比于GQD外表的羧酸基团对Pi中的供氧原子表现了更高的亲和力。在这种情况下，GQDs随后的再分散使得荧光恢复。该研究小组证明了一个快速敏感特异性的荧光关闭-翻开方法来检测Pi，基于来自Pi的供氧原子与GQDs外表的供氧羧酸基团对于Eu3+的竞争。这个方法可以在复杂环境中检测Pi而不需要冗长的样品预处理过程。类似石墨烯的结构结合类似量子点的光学性质使得GQDs未来有望作为通用的探针应用于分析检测和生物技术领域。图19：检测Pi的图示基于Pi与GQDs外表的羧基竞争Eu3+Jing-JingLiu等用谷胱甘肽功能化的石墨烯量子点〔GQDs@GSH〕作为选择性的荧光探针用于含磷酸盐的分子的检测。[20]GQDs@GSH强烈的荧光在有Fe3+存在时会被淬灭。因为GSH可以作为一个配体可与Fe3+配位，因此淬灭作用的发生主要是由于GQDs@GSH与Fe3+之间有效的电子转移作用。磷酸盐离子通过形成Fe-O-P键对Fe3+有很高的亲和力。因此含磷酸盐的分子可以作为配位试剂与Fe3+结合。当有磷酸盐离子存在时GQDs@GSH被Fe3+淬灭的荧光根本上可以恢复。基于以上性质，一个基于GQDs@GSH的荧光变化的快速、灵敏的传感方法被开发用于检测含磷酸盐离子的分子。传感原理图如图20所示。Jing-JingLiu等用一个温和的高温热解方法来制备了GQDs@GSH，荧光量子产率高达33.6%。GSH的应用不仅增加了GQDs的荧光量子产率，而且提高了GQDs的生物兼容性。Fe3+可以通过电子转移淬灭GQDs@GSH的荧光，然后被磷酸盐离子通过强烈的相互作用从GQDs@GSH上面别离出来。当检测ATP这种磷酸盐时，获得了22μM的检测限。ATP是细胞溶菌产物和血清中最主要的磷酸盐代谢物，这种传感方法成功地应用于估计ATP在细胞溶菌产物和人血清中的含量，从而可以评估个体的细胞生存能力及健康状况。图20：基于GQD@GSH-Fe3+探针用于包含磷酸盐分子的传感过程4结论与展望本文所介绍的基于〔类〕石墨烯量子点的荧光传感器遵循的原理主要是荧光共振能量转移原理，作为能量供体的GQDs当其发射光谱与受体的激发光谱重叠时便可以发生FRET过程，根据参加分析物前后荧光强度的变化来检测分析物。GQDs与分析物结合后导致GQDs外表的钝化结构改变也可以使其荧光淬灭进而检测分析物的含量。关于石墨烯量子点的制备，功能化以及相关检测应用研究已经取得了很大的进展，但要真正实现石墨烯量子点在分析检测中的可控功能化及产业化应用，还面临大量的问题和挑战。石墨烯量子点类似石墨烯的结构结合类似量子点的光学性质使其未来有望作为通用的探针应用于分析检测和生物技术领域。参考文献：[1]FeiLiu,Min-HoJang,HyunDongHa,JeHyungKim,Yong-HoonCho,*andTaeSeokSeo*.Adv.Mater.2023,25,3657–3662[2]IanV.Lightcap,PrashantV.Kamat*,J.Am.Chem.Soc.2023,134,7109−7116[3]XiaoqingLiu,FuanWang,RuthAizen,OmerYehezkeli,andItamarWillner*,J.Am.Chem.Soc.2023,135,11832−11839[4]ChangfengZhu,ZhiyuanZeng,HaiLi,FanLi,ChunhaiFan,HuaZhang*,J.Am.Chem.Soc.2023,135,5998−6001[5]HuiminZhao,*YangyangChang,MengLiu,ShengGao,HongtaoYuandXieQuan,Chem.Commun.,2023,49,234—236[6]IsraaAl-Ogaidi,HongleiGou,ZoraidaP.Aguilar,ShouwuGuo,AliceK.Melconian,AbdulKareemA.Al-kazaz,FankeMeng,NianqiangWu*,Chem.Commun,2023,50,1344-1346[7]XiangRan,HanjunSun,FangPu,JinsongRen*andXiaogangQu*,Chem.Commun.,2023,49,1079—1081[8]DaweiHuang,ChenggangNiu,*MinRuan,XiaoyuWang,GuangmingZeng,*andCanhuiDeng,Environ.Sci.Technol.2023,47,4392−4398[9]HimadriChakraborti,SougataSinha,SubrataGhosh,SumanKalyanPal*,MaterialsLetters97(2023)78–8