无机及分析化学课件

无机及分析化学2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry第五节沉淀滴定法

2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry教学要求1、了解沉淀滴定中莫尔法和佛尔哈德法德基本原理、滴定条件；2、了解法扬司法；3、掌握沉淀滴定的应用；4、掌握沉淀滴定法的结果计算。2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry主要内容一、概述二、银量法三、铬酸钾指示剂法(Mohr法)四、铁铵钒指示剂法(Volhard法)五、吸附指示剂法(Fajans法)六、混合离子的沉淀滴定七、沉淀滴定法应用实例2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry一、概述1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry二、银量法1.银量法的原理

Ag++X-AgX↓2.滴定滴定曲线AgNO3滴定X-2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry滴定曲线AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pX单位Ksp减小10n,突跃增加n个pX单位050100150200T%pX0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry4.分步滴定5.指示终点的方法铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法（Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry三、铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理：指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41ml)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistryAgCl和Ag2CrO4的溶解度大小设沉淀溶解度为smol/L2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry2.滴定条件A.指示剂用量

过高——终点提前;

过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液）2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistryK2CrO4浓度的理论计算此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示剂2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistryB.溶液酸度：碱性条件C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-所以，控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）酸性条件下2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry3.适用范围：AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显，且选择性差可测Cl-、Br-，当Cl-、Br-共存时测总量不可测I-

，SCN-Mohr法适于Ag+滴定Cl-，而不能用Cl-

滴定Ag+，因滴定前，Ag+与生成Ag2CrO4(s)，它转化成AgCl(s)的速率很慢。

2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry4.干扰阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：Ba2+、Pb2+有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry四、铁铵钒指示剂法(Volhard法)1．直接滴定法滴定条件:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+原理:适用范围:酸溶液中直接测定Ag+2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry2.返滴定法原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰

B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistryC．注意事项防止AgCl向AgSCN转化的措施：1)加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚2）加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-

选择性好2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry五、吸附指示剂法(Fajans法)吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry原理：SP前：

HFInH++FIn-

（黄绿色）

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-EP时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色)---双电层吸附滴定条件控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7-10

曙红pKa2.0——

选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~102023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry注意事项a）防止沉淀凝聚措施—加入糊精，保护胶体b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力吸附顺序:I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄例：测Cl－→荧光黄,测Br－→曙红c)避免阳光直射e)被测物浓度应足够大f)被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry曙红Initialpoint曙红Yellowish-greencolorCl-colorless2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistryAfterequivalentpoint2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—

粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry六、混合离子的沉淀滴定如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，可分步滴定不可分步滴定2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry七、沉淀滴定法应用实例1.可溶性氯化物中氯的测定测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范围内。如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。

2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry例：称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904gx=0.0828gwNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78%

2023/12/5NWNU-DepartmentofChemistry2.银合金中银的测定将银合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN—作用生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O