ag催化环氧丙烷环氧化反应研究进展

ag催化环氧丙烷环氧化反应研究进展

环氧丙烷（po）是重要的石油基材料。主要用于生产聚醚、丙二醇、聚醚等。此外，它也是第四代非离子表面活性剂、油田破乳剂、增塑剂、阻燃剂和润滑剂的主要原材料。广泛应用于化工、轻工业、医药、食品、纺织等行业。本世纪初全球环氧丙烷生产能力为6.8Mt·a-1,消费量5.23Mt·a-1。预计未来几年内全球环氧丙烷需求年均增长率为4%～5%,至2011年需求量可达7.0Mt·a-1以上,其中亚洲市场需求增长迅速,至2011年需求量可达2.0Mt·a-1,约占全球的29%。目前环氧丙烷的工业生产方法主要为氯醇法和Halcon(共氧化)法。氯醇法消耗大量的氯气,设备腐蚀和环境污染严重;Halcon法生成大量的联产品,生产过程复杂,而且投资大。近年来,人们一直都在积极研究环境友好、无联产品生产环氧丙烷的新方法。而以分子氧为氧源直接催化丙烯环氧化作为环氧丙烷清洁生产的发展方向,因最具原子经济性和环境友好而备受关注。本文着重对这一领域近十年的研究进展作一综述。1多相萃取、多相循环氧化1.1催化剂的用量Ag催化剂是乙烯空气环氧化的经典工业催化剂(转化率85%～87%,选择性>80%),鉴于Ag催化剂在乙烯气相环氧化上的成功应用,人们希望将Ag催化剂用于丙烯的空气环氧化(图式1),但转化率(2%～5%)和选择性都与乙烯环氧化结果相距甚远。经研究发现,虽然只是—CH3取代了—H,但是—CH3取代导致了能垒和中间产物稳定性的变化。—CH3的取代使在Ag表面上活性氧还可以进攻烯丙位的H,形成的中间产物(图式2)易于被吸附氧二次进攻,发生深度氧化生成CO2和H2O。由于烯丙位的H反应活性高于C==CC=C,因此,导致丙烯环氧化的选择性低于乙烯。为了提高Ag催化丙烯环氧化反应的选择性,大多数的研究都集中在对催化剂助剂的设计、载体的选择及抑制剂的添加等方面。Ag如果作为催化剂单一组分,反应温度(230～250℃)比较高,Ag易烧结。通过添加助剂可使催化剂表面的分散度增大,有效降低了反应温度(150～190℃),抑制了Ag的烧结,使Ag充分发挥催化活性,这一理论也可用稀释效应来解释。助剂常添加3d过渡金属,例如,20(mol)%的Ni-Ag催化丙烯环氧化,反应温度190℃,丙烯转化率为29%,生成环氧丙烷的选择性为4.3%,产率1.25%。通过选择合适的载体,不仅可以分散活性组分、增强催化剂的机械强度,还可接受活性组分的电子,增强Oad的亲电性,从而提高催化剂的选择性。例如,用20%Ag-4%MoO3/ZrO2作催化剂催化该反应,反应温度400℃,O2的转化率4.8%,环氧丙烷的选择性60.3%。其中,ZrO2载体在高温下稳定,具有可移动的电荷,可接受Ag的电子,使Ag缺电子,导致Oad的负电荷减少,使Oad具有强的亲电性,进攻C==CC=C生成环氧丙烷。抑制剂常添加KCl、NaCl、CsCl等。用Cl-Ag催化该反应,丙烯转化率为1.5%,环氧丙烷的选择性为37%。Cl-适中的电负性使O2中部分电子偏向Cl-,从而使O2具有亲电性,促进丙烯进行环氧化;而碱金属阳离子可以毒化酸位,抑制不希望发生的裂解反应。Hayashi等报道,Ag-CuCl(Ag与CuCl的摩尔比为1/0.6)催化该反应,反应温度350℃,反应500min,丙烯转化率为3%,生成环氧丙烷的选择性为30%,他们认为反应过程中生成了AgCl和CuO,Ag、AgCl和CuO三相同时存在有利于提高环氧丙烷的选择性。Takahashi等报道以CaCO3为载体,含50%Ag和2%K的催化剂用于丙烯环氧化反应,反应温度250℃,反应中含有2.54×10-8g/mL的氯乙烷和5.08×10-8g/mL的NO,氧气以脉冲形式注入,丙烯转化率为14%,生成环氧丙烷的选择性可达到61.5%。La-Ag/BaCO3、Re-K-Ag/CaCO3等催化体系都可以提高环氧丙烷的选择性。1.2双环氧化反应Au通常情况下具有化学惰性。然而,通过控制粒径大小和载体类型,Au同样具有催化活性。高度分散(纳米级)的Au担载在含单一金属Ti的载体上可以催化丙烯环氧化反应,但反应气中要添加H2,与Ti4+和Au+临界处的活性氧(超氧)反应生成过氧化物(图式3)催化丙烯环氧化。例如,以TiO2为载体,含1.5%NaCl和2%Pt的Au(2～4nm)催化剂用于丙烯环氧化反应,通常反应温度低于80℃,环氧丙烷选择性大于99%,产率为1.31%。Weisbeck等报道,以TiOH为载体,Au(1～6nm)催化该反应,反应温度46℃,丙烯转化率5.98%,环氧丙烷选择性大于97%,产率5.80%。除含单一的金属Ti为载体外,Au(2～5nm)还可以担载在含Ti-Si的载体(图式4)上进行丙烯环氧化反应。例如,1(wt)%Ba(NO3)2-Au/3D-TS催化该反应,160℃下反应4h,丙烯转化率9.8%,环氧丙烷选择性90.3%,产率8.8%,氢效(氢气的利用程度)27.1%。其中,助剂Ba(NO3)2有效地提高了丙烯的转化率。类似体系,4(wt)%Au/Ti-SiO2催化该反应,反应温度150℃,Ar/C3H6/H2/O2体积比为70/10/10/10,Ti/Si摩尔比为2/100,丙烯转化率3.7%,环氧丙烷选择性93.7%,产率3.5%。含Ti载体上负载Au的催化剂反应条件温和、选择性高、不饱和的产物可以被分离出来再次循环到反应中继续被催化,但是反应中的氢效低,除生成过氧化物外,还生成了水和丙烷。Nijhuis等认为水对丙烯环氧化有一定的影响,对于环氧化反应和生成水的反应,催化剂失活的速率相同。这表明两个反应在催化剂表面有相同的活性位,或形成了相同的反应中间体。而这两个竞争反应的反应速率不同,是因为被吸附的丙烯也能生成水。1.3其他氧化体系Cu与Ag、Au同属第ⅠB族,又是比Au、Ag廉价的金属,人们已经开始研究Cu催化丙烯环氧化。与Au类似,高度分散的Cu也具有催化活性,但催化效果甚微。例如,VCe0.2Cu0.8-NaCl(20(wt)%)催化丙烯环氧化,反应温度250℃,C3H6与O2摩尔比为10/1,丙烯转化率0.19%,环氧丙烷选择性43.4%。反应气中添加H2,环氧丙烷选择性可增至70%。鲁继青等报道,以SiO2为载体,含10%Cu和2%NaCl的催化剂用于该反应,在215℃、C3H6与O2摩尔比为10/1时,丙烯转化率0.16%,环氧丙烷选择性44%,他们认为随着反应时间的延长,低价态的Cu活性中心逐渐被氧化生成高价态的Cu离子,导致环氧丙烷选择性下降而丙烯醛选择性上升。尽管丙烯本身也是一种还原性气体,在反应中可能存在着催化剂被氧化和被还原的一个竞争过程,但由于丙烯的还原能力比氧的氧化能力弱得多,故随着反应的进行,低价态的Cu逐渐被氧化为高价态。但在丙烯环氧化反应中,低价态的Cu物种对生成环氧丙烷有利,而较高价态的Cu对生成丙烯醛有利。因此,原料中添加的H2还原剂,一部分还原高价态的Cu到低价态,另一部分与活性过强的氧物种发生反应,从而抑制了催化剂被氧化,提高环氧丙烷的选择性。类似体系,以SiO2为载体,1(wt)%Cu催化该反应,225℃时丙烯转化率0.25%,环氧丙烷选择性53%。由于低价态的Cu在200～250℃下很容易被氧化,所以环氧丙烷选择性不高;如果能将Cu稳定在低价态上,那么对丙烯环氧化反应将会起到很好的促进作用,是一具有经济开发价值的过渡金属催化体系。丙烯多相催化气相环氧化方法虽然工艺简单,无需产品与溶剂的分离,但目前的研究结果在丙烯转化率上都没有明显的突破。2甲醛环氧化多相催化液相环氧化大多是以TS分子筛为载体,负载贵金属催化丙烯环氧化。研究内容主要分为两个部分:(1)TS分子筛上负载贵金属催化H2、O2原位生成H2O2催化丙烯环氧化;(2)反应中不添加H2,TS分子筛上负载贵金属直接催化丙烯环氧化。2.1pd催化剂催化环氧化反应Qi等报道,以Ti-MCM-41(Ti/Si摩尔比为1/100)为载体,负载0.015(wt)%Au催化丙烯环氧化,在200℃下反应1h,丙烯转化率0.96%,环氧丙烷选择性85%,产率0.82%。Au担载在分子筛载体上反应温度比TiO2载体高100～200℃,Ti-O-Si在高温下有效地抑制了催化剂的失活。该领域研究更多的是以TS-1为载体,负载Pd催化剂来催化丙烯环氧化。Grey等报道,以TS-1为载体,负载Pd催化剂及助剂Nb2O5在缓冲溶液(如碱金属磷酸盐)中可抑制环氧丙烷的开环产物乙二醇的生成,从而提高环氧丙烷的选择性。类似体系,以TS-1为载体,负载1(wt)%Pd和0.02(wt)%Pt的催化体系在甲醇溶剂中催化该反应,43℃反应2h,丙烯转化率为25.4%,环氧丙烷选择性46%。TS分子筛上H2、O2原位生成H2O2催化体系的优点是TS-1分子筛易分离和回收、不需要多步操作、过程简单;缺点是TS-1分子筛的孔道易被副产物堵塞,导致环氧丙烷选择性下降;TS-1分子筛的性质还限制了所使用的溶剂,使环氧化反应中H2O2浓度也很低,反应体系的效率下降。而且Pd、Pt等贵金属能够催化丙烯加氢生成丙烷,降低了丙烯生成环氧丙烷的选择性;同时Pd、Pt等也导致了在TS-1分子筛表面生成的H2O2的分解,降低了H2、O2的利用率。该催化剂的还原需要提高温度,但温度高又会使其结构改变。2.2催化剂的选择性2003年Murata等报道了5%Pd担载在7.5(wt)%Ti-MCM-22载体上,以甲醇为溶剂催化丙烯环氧化,在100℃、2MPa下反应2h,催化剂的转化频率为6.4,丙烯转化率40.1%,环氧丙烷选择性48.7%,并且催化剂循环使用三次后,环氧丙烷选择性无太大变化。他们认为在无H2作用下,甲醇不仅充当溶剂,而且还是有机过氧化物的前体(图式5)。液相多相催化环氧化具有较高的转化率、选择性和反应速率(是其它催化体系的1.5～2倍),而且催化剂具有较大的机械强度,金属易回收循环使用。3一般氧化和环氧化3.1环氧化丙烯2001年刘文明等通过模拟细胞色素P-450单加氧酶的作用,报道了EuCl3·6H2O在非碱性溶剂CH2Cl2中液相均相催化环氧化丙烯,催化体系中同时存在锌粉和乙酸,在40℃、0.2MPa下反应2h,丙烯转化率4.86%,环氧丙烷选择性83.14%。其中,锌粉提供电子,乙酸提供质子,EuCl3起传递电子的桥梁作用(图式6)。这一体系反应条件温和,EuCl3只起桥梁作用,因此可循环利用。但锌粉的利用率很低,产生的氯酸对设备会有腐蚀作用。3.2催化剂的选择性杂多酸相转移催化体系是丙烯环氧化有效的催化剂,而且经过多次循环使用后催化剂活性下降不大。2005年Liu等报道了Pd(OAc)2-THA-PW4(THA为[(C6H13)4N]3)在甲醇溶剂中催化丙烯环氧化,在反应温度100℃、C3H60.8MPa、O21.4MPa和Ar0.8MPa条件下,反应6h,丙烯转化率42.7%,环氧丙烷选择性81.6%。他们认为该反应体系中存在两个循环:首先,甲醇在Pd催化下生成过氧化物中间体,分解的COx和H2O在工业催化剂Cu和ZnO的作用下生成甲醇来完成甲醇的循环。其中,过氧化物分为有机过氧化物(图式7)和氢过氧化物(图式8)两类;其次,不稳定的过氧化物中间体分解的同时,杂多酸从油相溶解到水相,催化丙烯环氧化,环氧化反应完成后,杂多酸再次相转移到油相来完成杂多酸相转移的循环,整个过程形成了一个封闭循环,因此催化剂经多次循环后环氧丙烷的选择性变化不大,是一具有工业应用价值的催化体系。类似上述体系,2.4(wt)%Pd-HMS-PrNH-PW2在甲醇溶剂中,于反应温度100℃、C3H60.8MPa、O20.4MPa和Ar0.8MPa条件下,反应6h,丙烯转化率34.1%,环氧丙烷选择性83.2%。Neumann等曾报道过以1,2-二氯乙烷为溶剂,Q11{[WZnRuⅢ2(OH)(H2O)]-(ZnW9O34)2}(Q是三辛基甲基铵)为催化剂催化丙烯环氧化,反应温度80℃,生成环氧丙烷的选择性可达95%,他们认为O==RuⅥ==OΟ=RuⅥ=Ο是反应的活性中间体。3.3烯烃环氧化反应1997年Grey报道了PtCl2在乙腈溶剂中催化丙烯环氧化,但是反应效果并不理想,在100℃下反应4h,催化剂转化数为8,丙烯转化率为2.91%,环氧丙烷选择性为23%,产率0.67%。3.4其他催化剂制备液相均相直接催化环氧化的优点是易于在较温和的条件下进行,有利于节能。均相催化剂通常就是特定的分子,其催化作用仅是其多功能基的某一基团,反应性能专一,具有特定的选择性。缺点是普遍存在反应效率低等问题,且由于均相催化剂自身的一些缺点,如催化剂难分离回收、稳定性差等,难大规模应用,且多与贵金属络合,经济成本高。2001年奚祖威等将2-乙基蒽醌(EAQ)生产H2O2的过程与反应控制相转移催化丙烯环氧化过程结合起来,达到以分子氧为氧源催化丙烯环氧化的目的,该法用Pd催化2-乙基蒽醌进行完全加氢,得到的2-乙基蒽氢醌(EAHQ)用分子氧氧化生成H2O2,在有机溶剂体系中,[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]催化丙烯环氧化(图