5石油的炼制(化学工艺学)

第5章石油炼制5.1原油加工方法及炼油厂类型5.1.1原油加工方法石油炼制采用物理化学方法将原油（液态石油）加工成为各种燃料油、润滑油、溶剂、石蜡、沥青、石油焦等石油产品并提供石油化工所需的基本原料，如炼厂气、石脑油、芳烃等。

原油的元素组成

原油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素：C、H、S、O、N

其它金属及非金属元素产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表5.1.表5.1原油的元素组成产地比重元素组成％

d420CＨＳＮＯ大庆0.861585.7413.310.110.15胜利86.8811.110.900.32孤岛0.964084.2411.742.200.47大港0.889685.8212.700.140.09新疆86.1313.300.120.28美国0.874084.9013.700.50-0.90俄国83.9012.302.670.330.74

石油炼制过程基本流程原油的馏分和馏分组成石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出10%,20%…油时的气相温度分别称为石油的10%,20%…馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。初馏点干点

42C馏程500C如航空汽油的馏程约为40180C

车用汽油的馏程约为35200C馏分的温度范围石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。＜200C汽油馏分或低沸馏分200250C煤油、柴油馏分或中沸馏分350500C润滑油馏分或高沸馏分馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表5.2.表5.2原油馏分的沸点与C原子数关系馏分沸点C数分子量航空汽油40180CC5C10100120车用汽油80205CC5C11100120溶剂油160200CC8C11100120灯用煤油200300CC11C17180200轻柴油

200350CC15C20210240低粘度润滑油

＞C20300360高粘度润滑油

370470石油炼制的加工方法（1）一次加工原油经处理后，采用常压蒸馏、减压蒸馏的方法，将原油分成几个不同沸点范围的馏分，其产品分为轻汽油、汽油、航空煤油、煤油、柴油、润滑油和重油（渣油）。（2）二次加工利用催化裂化、加氢裂化、热裂化、减黏裂化、延迟焦化、催化重整、加氢精制等方法将重质馏分油和渣油再加工成轻质油，提高轻油收率及油品质量，增加油品品种。（3）三次加工利用石油烃烷基化、异构化及烯烃叠合将二次加工生产的各种气体进一步加工以生产高辛烷值汽油调和组分和各种化学品等。5.2原油的常减压蒸馏常减压蒸馏是炼油厂的第一道工序，通过它可以直接从原油中提取石脑油、汽油、煤油、轻柴油及燃料油。石油化工厂4套主要生产流程之一蒸馏装置示意图工厂常减压蒸馏生产装置①常压蒸馏

在大气下进行，在此条件下仅能分离出沸点较低的馏分，拔出率为25%-30%。常压蒸馏时。利用不同抽出侧线，将原油分割成拔顶气馏分（C4及C4以下轻质烃）、直馏汽油、航空煤油、煤油、轻质油（沸点250-300℃）等，剩下的大于350℃馏分由塔底引出进入减压蒸馏塔。②减压蒸馏在真空情况下进行，以防止烃类的裂解或碳化。减压塔顶分离出柴油或燃料油，塔中可截取不同黏度馏分，用以制造润滑油或作裂解原料，塔底减压蒸馏渣油可作为催化裂化及制沥青原料等。原油预热至200-240℃不凝气体轻质润滑油中质润滑油减压柴油第一侧线第二侧线第三侧线轻汽油轻汽油360-370℃380-400℃冷凝-回流5.2.1工艺流程石油经预热至200~240℃后，入初馏塔。轻汽油和水蒸气由塔顶蒸出，冷却到常温后，入分离器分离掉水和未凝气体，得轻汽油（即石脑油），未凝气体称为“原油拔顶气”，可用作燃料或生产烯烃的裂解原料。初馏塔底油料，加热炉加热至360~370℃，进入常压塔，塔顶出汽油，第一侧线出煤油，第二侧线出柴油，并冠以“直馏”，以表示它们是由原油直接蒸馏得到的。将常压塔釜重油在加热炉中加热至380~400℃后，进入减压蒸馏塔。减压塔侧线和常压塔三、四线油，总称为“常减压馏分油”——用作炼油厂的催化裂化等装置的原料。工艺过程初馏：塔顶~130C,分出重整原料或轻汽油。初馏塔的设置是为了降低蒸馏过程的能耗和减轻常压蒸馏的负荷。侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。常压精馏：初馏塔底放出的拔顶原油经常压炉加热到360370C进入常压塔，塔顶温度90110C,塔顶出汽油。侧线出重柴油、轻柴油、煤油；塔底液到减压精馏。减压精馏：常压塔塔底剩下的重油（常压渣油）经减压炉加热到410C左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。侧线分出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。双组份分离（精馏）原理示意图

原油的精馏原油成份复杂，需要通过精馏将其分离成不同的沸点相近油品。原油精馏塔一般为带外部汽提装置的复杂塔。原油由第一段中部进入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在这一段被蒸出。然后在塔的第二段被分离成沸点不同的重柴油、轻柴油等油品。提馏段操作是在外部塔中进行的。第三段底部分离出煤油，汽油从塔顶蒸出。常减压蒸馏产品表5-1

常减压蒸馏产物项目产品一般沸点范围/℃一般产率/%(质量初馏塔顶常压塔顶常压一线常压二线常压三线减压一线减压二线减压三线减压四线减压渣油

汽油组分(或铂重整原料)汽油组分(或铂重整原料)煤油(或航空煤油)轻柴油重柴油

催化裂化原料或润滑油原料

焦化原料、润滑油原料、氧化沥青原料或燃料油组分初馏点~95或略高95~200(或95~130)200~250(或130~250)250~300300~350

350~520

>5202~33~8(或2~3)5~8(或8~10)7~107~10

约30

35~50

原油的预处理处理方法：广泛采用加破乳剂和高压电场联合作用的脱水脱盐——电脱盐脱水。控制指标：盐含量＜3mg/L，水含量＜0.2%

电脱盐罐注水的目的：溶解原油中的结晶盐；同时减弱乳化剂的作用，有利于水滴的聚集。原理：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化，使水凝聚沉降分离。

电化学法原理图加破乳剂破坏乳化5.2.3常减压蒸馏设备常减压蒸馏设备主要有蒸馏塔、加热炉、此外还有换热器、油泵和抽真空设备等。（1）蒸馏塔常压塔的内部结构一般分为塔顶冷凝换热段、分馏段、中间回流段和进料以下的提馏段。减压塔多一个或两个洗涤段。减压塔馏分一般作为催化裂化或加氢裂化的原料，对相邻侧线馏分分离精度要求不高，故侧线、中段回流及全塔塔板数少于常压塔。（2）加热炉大多采用管式加热炉特点：炉内安装一定数量的耐高温金属管，被加热的油连续通入炉管内，炉膛内燃料燃烧产生高温火焰和烟气，通过辐射和对流的方式将热量传给炉管内的油品。5.3催化裂化裂化工艺分为

热裂化催化裂化加氢裂化(1)热裂化（Thermalcracking）概念：裂化——将重质燃料油（bp350～550℃）裂化为C原子数较少的轻质油的过程。高压热裂化（2-7MPa，450-550℃）分类：低压热裂化（0.1-0.5MPa，550-770℃）缺点：热裂化辛烷值较低（～50），安定性不好，有恶臭，装置开工周期短。【被催化裂化取代】(2)催化裂化（CatalyticCracking）催化裂化装置以重质馏分为原料，在催化剂的作用下使其加热裂解，生产出汽油、柴油、液化气和干气。

主要目的：增加汽油产量。中国的汽油中催化裂化汽油约占70%，美国也占了三分之一。特点：（1）催化裂化有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。（2）催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。（3）再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。催化裂化产品：裂化气——生产低级烯烃的裂解原料裂化汽油——车用汽油裂化柴油（含大量芳烃）——是抽提法回收芳烃的原料，本身柴油品质得到改善。

(3)催化加氢裂化（CatalyticHydrocracking

）加氢裂化最早出现在20世纪30年代，当时德国和英国利用二硫化钨-酸性白土作为加氢裂化催化剂处理煤焦油。50～60年代，美国采用较高活性的催化剂，使加氢裂化的应用逐步得到推广，并建成了固定床加氢裂化和流化床加氢裂化装置。前者在工业生产中得到较广泛的应用,出现了许多专利技术；后者因设备昂贵，工业装置较少。

加氢裂化是重油轻质化的有效途径，也是生产清洁燃料的重要手段，已成为现代炼油和石化工业最重要的重油深度加工工艺之一。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高且质量好的特点，但因为加氢裂化是高压操作，条件较苛刻，需较多的合金钢材，耗氢较多，投资较高，而没有催化裂化应用普遍。

★催化加氢裂化——指在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品的加工过程。★原料油：重柴油or减压柴油or减压渣油+氢气。★按操作压力分类

高压法：P＞10MPa，T370一450℃

中压法：P5～10MPa，T370～380℃。催化加氢裂化特点加氢裂化是催化裂化技术的改进。本法的特点：（1）生产灵活性大；（2）产品收率高，质量好；（3）没有焦炭沉积，不需要再生催化剂，可采用固定床反应器；（4）总的过程是放热，反应器中需冷却；（5）加氢裂化所得的汽油辛烷值低，须经重整将它的辛烷值提高。因需高压和消耗大量的氢，操作费用比催化裂化高。工业上，加氢裂化只作为催化裂化的一个补充，而不能代替催化裂化。

固定床（工艺成熟、应用普遍）

反应器沸腾床（工艺复杂，自控要求高）

悬浮床（处于开发研究，未应用）Catalyst：具有加氢活性与裂化活性的双功能。5.3.1催化裂化反应按碳正离子机理进行，它包括异构化、裂化、环化、烷基化、氢转移和缩合等反应。（1）异构化通过氢原子和碳原子的变位而发生的重排反应。氢原子的变位导致的双键异构化，氢变位加上甲基变位产生骨架异构化。烯烃双键异构化反应：烯烃骨架异构化反应：（2）裂化直链的仲碳正离子在β位断裂生成一个烯烃和一个伯碳正离子。（3）环化烯烃碳正离子按下列路线转化成环状碳正离子：（4）烷基化碳正离子可与烯烃或芳烃进行烷基化反应：（5）氢转移烯烃能接受一个质子酸中心形成碳正离子，此碳正离子又从“供氢”分子中获得一个阴离子生成烷烃，“供氢”分子则形成新的碳正离子，并可继续反应下去：（6）缩合缩合是新的C-C键生成及分子量增加的反应，叠合也是一种缩合反应。焦炭生成就是一种缩合反应。单烯烃生成焦炭的途径是经环化、脱氢生成芳烃，芳烃再和其他芳烃缩合成焦炭。5.3.2催化剂催化裂化反应用催化剂主要有两大类：无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(分子筛型)。(1)无定形硅酸铝用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤制成合成硅酸铝催化剂。主要成份：SiO2•Al2O3MgO•Na2O少量目前大多数催化裂化反应用这种催化剂。这种催化剂是一种立方型晶格结构的硅铝酸盐。通常用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。主要成份：金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。晶体结构具有整齐均匀孔隙，孔隙大小为分子尺寸级。分子筛的化学组成通式

Me2/nO•Al2O3•xSiO2•yH2O不同类型的分子筛主要是硅铝比不同，结合的金属离子不同。(2)结晶型硅酸铝催化剂人工合成的分子筛还需用离子置换法得到各种类型活性分子筛。如H-Y，Re-Y,Re-H-Y,应用最多的是用稀土元素置换得到的Re-Y型催化剂，其活性很高，通常比硅酸铝催化剂高出百倍。优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好，稳定性好，抗重金属能力强。缺点：允许含C量低(0.2%)

含C量每增加0.1%，转化率就降34%5.3.3工艺流程——流化床催化裂化反应器工艺流程该流程采用流化床催化裂化反应器，催化剂平均粒径为60~80μm。催化剂在反应器中呈流化状态，油品加热到反应温度，在催化剂作用下发生裂解反应。反应中少量粒径较小的催化剂随裂解产物一起，在旋风分离器中分开，气体上升、催化剂下降至流化层继续参与催化反应。工艺说明——积满焦炭而又失去了活性的催化剂，由于粒大且重，沉在流化层下层，并通过输送管，送往再生器中。通入空气烧焦，催化剂粒子变小，活性恢复并被加热到一定温度，再返回反应器重新使用。因此，再生器不仅恢复了催化剂的活性，而且也提供了裂解反应所需的温度和大部分热量。——催化裂化，烷烃分子链的断裂在中间而不再在末端，产物中以C3，C4和中等大小的分子居多，C1，C2的产率明显减少。异构烷烃、环烷烃和芳香烃的含量增多，使裂化汽油的辛烷值提高。汽油中易聚合的二烯烃类大为减少，汽油安定性较好。——催化裂化是吸热反应。——催化裂化的产物有气体和液体。催化裂化装置以重质馏分为原料，在催化剂的作用下使其加热裂解，生产出汽油、柴油、液化气和干气。

5.3.4工艺参数（1）催化剂活性表5-8表示了不同活性催化剂对转化率和汽油产率的影响，不同特性的催化剂得到的产品分布及性质也不同。（2）反应温度

温度升高，反应速度快，转化率上升。(注意不是平衡转化率！)在460470C较低温度，高回炼比可得较多柴油；在较高温度500530C,低回炼比操作时可多得汽油；温度更高，可多得气体。根据油品需要，调节温度可调节产品结构。（3）反应压力提高压力相当于延长反应时间，可提高转化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常压力为0.170.02MPa,提升管催化裂化可提高压力到0.20.3MPa.（4）反应时间如图所示，在提升管原料进口处以上的一定高度内，原料转化率、汽油和焦炭产率随高度而增加，而催化剂活性则下降，上升到一定高度后，转化率增加不多，而汽油、柴油的产率由于二次裂化而下降。反应时间常为24秒。(5)剂油比剂油比为单位时间进入反应器的催化剂量与原料油量之比。提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。一般采用剂油比为10左右。5.3.5装置型式流化床催化裂化装置可分为两大类。（1）床层裂化反应装置流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用反应－再生器成同高并列式。催化剂循环采用U形管密相输送方式。图同高并列式催化裂化反应-再生及分馏系统流程（2）提升管裂化反应装置①高低并列式②同轴式③同高并列式改造成的提升管反应装置5.4催化重整（CatalyticReforming）重整的概念：重整是将轻质原料油如直馏汽油，粗汽油等经过热或Cat作用，使油料中的烃类重新调整结构，生产大量芳烃的过程。（三苯的来源）重整的目的：

一是制得高辛烷值的汽油二是制得芳烃。分类：(1)热重整热重整不用催化剂。目的：在高压下使低辛烷值的汽油变为高辛烷值的汽油（也可获得较多的轻质烯烃）。工艺条件：

T—525∽575℃；P—2.0∽7.0MPa；t—10∽20s缺点：与催化重整相比：汽油收率低、辛烷值低、稳定性差（已被催化重整替代）(2)催化重整（铂重整）催化重整是石油加工过程中重要的二次加工方法，其目的是用以生产高辛烷值汽油或化工原料——芳香烃，同时副产大量氢气，用作加氢工艺的氢气来源。催化重整：是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。5.4.1催化重整反应催化重整反应属气-固相催化反应，主要发生以下反应①环烷烃脱氢芳构化六碳环烷烃脱掉部分氢转变为芳烃，为高吸热反应。②脱氢环化反应烷烃脱氢转变为环烷烃，环烷烃进一步脱氢成为芳烃，为吸热反应。③异构化反应正构烷烃转变为异构烷烃，使产物中异构烷烃量增加，也提高了重整汽油的辛烷值，为弱吸热反应。④C5环烷烃异构、脱氢生成芳烃。⑤加氢裂化反应由于重整反应有氢气存在，当大分子烃裂解成小分子烯烃时，可能加氢生成小分子饱和烃，为放热反应。⑥脱烷基反应在一定条件下，新鲜催化剂或刚再生后的催化剂会使烃类发生脱烷基反应，放出大量的热。5.4.2催化剂（1）重整催化剂的组成工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。非贵金属催化剂：Cr2O3/Al2O3

、MoO3/Al2O3

等，其主要活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较贵金属低得多，目前工业上已淘汰。贵金属催化剂：Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3等系列，其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等。贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。Ⅰ、活性组分要求重整催化剂具备脱氢和裂化、