第十四章-材料的老化与稳定性能

本章主要学习的内容一、高分子材料老化的基本类型二、高分子材料老化的机理三、几种主要高分子材料的老化与防老化四、老化与稳定性能的测试与评价重点：老化的机理；防老化的措施第十四章材料的老化与稳定性能1老化：高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。老化的4种情况:(1).外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变色和起泡(2).物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、透气透水性能(3).力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬度和弹性(4).电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度21、老化的基本类型

第一节高分子材料的老化与稳定性能化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。特点：不可逆、不能恢复物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象3降解：高分子化学键受到光、热、机械作用力等影响，分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果影响：相对分子质量下降变软发粘拉伸强度和模量下降交联：断裂了的自由基再相互作用产生交联结构的结果影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低1.1化学老化4按自由基反应机理进行，最初的反应产物主要是氢过氧化物（ROOH），然后在光、热或剪切力作用下产生自由基，引发自动催化的链式反应：

1.1.1化学老化的机理断链：降解双基终止：交联5（1）.热氧化老化（2）.光氧化老化（3）.高能辐射下降解与交联（4）.水解降解1.1.2化学老化的类型61.1.2.1热氧化降解热作用产生自由基R·聚合物自由基R·与氧结合形成过氧自由基ROO·，ROO·与聚合物RH作用形成ROOH和另一R·7太阳光中的紫外线(280~400nm)是引起高分子材料老化的主要原因，聚合物吸收紫外线后，分子或原子跃迁到激发态，导致光化学反应。(1)

醛、酮的羰基：280~320nm紫外线可以导致含醛、酮和羰基的高分子降解或交联而老化1.1.2.2光氧化老化涤纶（PET）光降解产物为CO、H2、CH4(2)

添加剂、催化剂残渣，微量金属元素加速光氧老化过程280nm特征吸收8高能辐射源：α射线、β射线、γ射线和X射线等1.1.2.3高能辐射下的降解与交联高聚物PP++e电离作用P*

激发作用降解或交联反应9辐射交联：高分子链结合成立体网状结构碳链高分子–CH2–的α碳上至少有一个氢（如（CH2CHX)n)，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡胶、尼龙等辐射降解：高分子主链断裂，其分子量逐渐下降α碳上没有一个氢，主链断裂，如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等10高聚物分子中含有容易水解的化学基团，如–CONH–,–COOR,–CN–,–CH2O–等，在酸或碱的催化下发生水解而降解破坏。（1）分子结构影响1.1.2.4水解降解尼龙：聚酯：聚碳酸酯：疏水基团室温耐水性好沸水中降解11（2）聚集态结构：结晶聚合物比非晶态聚合物难水解不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢在溶液中聚酯很容易水解（3）不含可水解基团的聚合物对水稳定12外在因素：物理因素（热、光、高能辐射、机械应力）化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱）生物因素（微生物、海洋生物）1.1.3影响化学老化的因素

内在因素（根本因素）：化学结构聚集态结构131.1.3.1化学结构影响与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂形成自由基引发点支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl2提高141.1.3.2聚集态结构影响在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，老化速度慢140oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度基本接近151.1.3.3立体规整性影响具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高聚丙烯有规整的叔碳–C–H键，氧化时生成的ROO·容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差1.1.3.4相对分子量及其分布的影响氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率与终止速率相等相对分子量分布宽的高聚物，端基多易氧化1.1.3.5微量金属杂质的影响按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度161.2物理老化物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加，模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏物理老化变现在热力学上，是老化之前“准玻璃态”固体的体积、热焓、熵比其平衡态（真玻璃态）时要大，在老化过程中这些热力学参数逐渐向真玻璃态接近。物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能态构象转变171.2.1物理老化的特点(1)可逆：把已产生物理老化的材料再加热到液态，并迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态，可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到所需的状态。(2)缓慢的自减速过程：是通过链段运动使自由体积减小的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化速率降低，形成一负反馈“自减速”过程，老化速率随存放时间的指数函数减小。(3)是玻璃态材料的共性，不同材料具有相似的老化规律，不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。18(4)

老化速率与温度符合Arrhenius方程tb:发生脆性转变所需的时间ΔE：物理老化的活化能Ta：不同老化温度由直线的斜率可求得ΔE为193kJ/mol19添加各种稳定剂（主要途径）稳定剂：能防护、抑制光、氧、热等外因对高分子材料产生破坏的物质物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材料表面附上保护层，阻挡或隔绝老化外因。如橡胶表面涂蜡2.防止老化的措施20改进聚合与加工工艺，减少老化弱点将聚合物改性，如接枝、共聚引进耐老化结构212.1热氧化的防止措施添加抗热氧化稳定剂，按其作用机理可分为：（1）链式反应终止剂（主抗氧剂）自由基捕获体：能与自由基反应生成不能再引发氧化反应的物质，如苯醌，稳定的自由基电子给予体：叔胺与自由基RO·相遇时，由于电子转移，使活性链反应终止22氢原子给予体：主要是仲胺类、受阻酚类，它们含有N–H和O–H活性反应基团，由于氢原子的转移，使活性自由基反应终止，同时生成一个稳定自由基，又可以捕获自由基，终止第二个活性链23（2）抑制性稳定剂（辅助抗氧剂）过氧化物分解剂：与氢过氧化物作用，使其分解为非活性物质的稳定剂，常用长链脂肪族含硫脂、亚磷酸酯24金属离子钝化剂：当金属离子与ROOH相遇时，形成一个不稳定的配位络合物，随后由于电子转移得到RO·和ROO·自由基，加快了ROOH分解为自由基的速度，加速老化过程，所以必须钝化金属离子芳香胺和酰胺类化合物是比较有效的金属离子钝化剂252.2光老化的防止措施：（1）紫外光屏蔽：使紫外线不能进入高分子材料内部，限制光氧化反应停留在材料的表面，从而保护材料，颜料、炭黑、氧化锌、钛白粉是很好的光屏蔽剂（2）紫外线吸收剂：吸收紫外线转化成对高分子材料无害的振动能释放，主要用邻羟二苯甲酮衍生物26（3）焠灭过程：焠灭剂通过分子间的作用消耗能量，焠灭剂焠灭激发能的过程分为两种形式：将能量转移给一个非反应型焠灭分子形成激发态复合物，然后经过其他光物理过程消散能量二价镍络合物是目前最广泛应用的一类焠灭剂27（4）.受阻胺：具有空间位阻的四甲基或五甲基的哌啶衍生物，是效能优良的光氧化老化稳定剂焠灭功能：受阻胺与激发态的单线态氧反应，形成激发态复合物，使单线态氧的激发能消失，浓度减低，从而抑制光氧化老化速度。28使金属离子钝化：金属残留物能加速高聚物的催化氧化速度，受阻胺能和金属离子形成络合物，使金属离子钝化捕获活性自由基功能：ROOH能与受阻胺反应生成稳定氮氧自由基，氮氧自由基有捕获活性自由基的功能氢过氧化物的分解作用：ROOH的O–O键的离解能很小，容易离解为自由基，受阻胺可以使ROOH分解为稳定的化合物，提高高聚物的稳定性。292.3稳定剂的并用(1)加和效用：发挥各自特性的加和作用，如受阻胺是活性链的终止剂，可以和氢过氧物分解剂、紫外光吸收剂并用，发挥各自的特点，起到加和作用(2)协同效用：两种或两种以上稳定剂并用时，如果它们的总效大于两者或两者以上单独使用的加和效应时，这种现象称为协同效应。按照协同效应的反应机理可分为：30均匀性的协同效应：包括两种或两种以上稳定机理相同，但活性不同的稳定剂的协同作用。例如高相对分子质量受阻胺和低相对分子质量受阻胺并用，以及不同邻位取代基受阻酚的并用，都表现了均匀性的协同效应非均匀性的协同效应:为包括两种或两种以上稳定机理不同的稳定剂的效应，如一种链终止剂和一种过氧化物分解剂并用，两者作用机理是不同的同一个分子具有两种或两种以上不同稳定机理的作用称为自协同效应，如受阻胺有多种稳定功能，所以有自协同效应31(3)对抗效应：一种稳定剂对另一种稳定剂产生有害影响的现象称为对抗效应．例如受阻酚是有效的抗氧稳定剂，但当它添加到含有炭黑的聚乙烯中时，就比在没有炭黑的聚乙烯中抗氧效果差。这是因为炭黑表面对酚类抗氧剂有催化氧化的作用所致。含硫化合物，特别是多硫化合物对于受阻胺也有对抗效应。32第二节几种常用高分子材料的老化与防老化1聚氯乙烯的老化与防老化PVC是仅次于聚乙烯的第二吨位塑料品种，用途广，但易老化其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用几年后就会发脆、开裂，热稳定性差，100~150oC分解，不加稳定剂则不能加工。PVC的老化反应：分解脱HCl（老化的主要原因），按离子-分子机理和自由基机理进行氧化断链与交联，按自由基机理进行331.1分解脱HCl（1）离子-分子机理：反应的引发是由于极性键C–Cl临近的C–H键的活化：脱出的HCl对PVC进一步脱HCl起加速作用34（2）自由基机理：PVC在受热和光等外因活化后，其分子结构中的缺陷很容易产生自由基，即起始自由基，其主要来源于：PVC分子结构中的弱点（如双键、支链）受光、热活化而产生加工成型中，由于热、氧、机械应力作用而产生的氧化产物导致自由基的产生PVC中的添加剂（如增塑剂）在光作用下产生自由基杂质（如乳化剂）直接分解产生自由基PVC在起始自由基的引发下，按自由基机理脱HCl：351.2聚氯乙烯的防老化热稳定性是PVC的重要质量指标，一般采用加入热稳定剂的方法，防止加工和使用过程发生热氧化老化。热稳定剂：有机酸或无机酸金属盐：常用硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，硬脂酸盐的羧基的α-H吸收自由基，抑制脱HCl反应。有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作用，生成一个惰性的自由基，而抑制自由基连锁反应，常用二月桂酸二丁基锡酯。环氧化合物：常用环氧大豆油，其羧基和双键的α-H可吸收自由基。亚磷酸酯：常用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯，是氢过氧化物分解剂。362.聚乙烯PE和聚丙烯PP的老化与防老化PE产量第一，PP产量第三，PE对氧较稳定乙烯-丙烯共聚物次之，PP不稳定，其氧化后变脆。原因：PP链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化2.1PE和PP老化的影响因素：分子量大，结晶速率慢，结晶形状小，微晶区多，氧气不易透过，耐候性好分子量分布宽，氧气较易渗透，易氧化金属离子杂质、催化剂残渣会促使热、光氧化老化加快、钴、铜等金属会加速PP的热氧化老化372.2PE和PP的防老化添加抗氧剂，主要是位阻酚2,4,6位置上有取代基的苯酚高效、毒性小、无色、挥发性小添加光稳定剂，羟基二苯甲酮或镍的配合物深色的PP制品，炭黑也是一种有效的光氧化老化稳定剂383.橡胶的老化与防老化橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟裂，臭氧老化是橡胶老化的重要方面。3.1几种常用橡胶的老化3.1.1顺丁橡胶老化过程中存在降解与交联两个竞争反应，老化初期，降解占优势，后期交联占优势3.1.2天然橡胶天然橡胶的氧化以分子链断裂为主，同时产生一系列含醛、酮、羟基的低分子量化合物，氧化后橡胶表面发黏。393.1.3丁苯橡胶和丁氰橡胶苯乙烯和丙烯氰的含量多，则丁二烯单元的浓度降低大分子链上的双键数减少，降低了氧化反应速率，因而耐热氧化性较好3.2橡胶的防老化添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基-β-萘胺、二苯基-对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深色制品。浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂404.聚酰胺的老化与防老化大分子主链由酰胺键连接起来的一类高聚物聚酰胺对氧敏感，尤其熔融状态下，遇氧颜色迅速变深，从黄到棕直至变黑，强度明显下降，变脆，因此制备聚酰胺制品时要严防氧化，通常用惰性气体（N2或CO2）来保护。在空气中聚酰胺受热温度超过90oC就会氧化降解，分子量降低力学强度下降，随加热时间增长，不溶解部分增加，说明降解的同时，还发生交联水会加速聚酰胺的热氧化老化，湿尼龙在70oC使用8周就变脆，干尼龙经2年还是稳定的氧化和水解是聚酰胺老化的两个主要因素聚酰胺制品（纤维、薄膜）在紫外光照射下会变黄、发脆。414.2聚酰胺的防老化添加热氧化老化稳定剂主要有金属铜的无机盐类和有机酸盐类、溴和碘的碱金属盐以及它们的芳基酯，这些稳定剂通常是混合使用的，如聚酰胺在纺丝时加入CuCl2、RI或酰亚氨基甲盐。添加光稳定剂三价铬盐、有机磷化合物（如亚磷酸三邻苯二酚酯）氧化作用对高分子材料的老化起决定性作用，所以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，