卫生化学：伏安法和电位溶出法

第十一章伏安法和电位溶出法

极谱分析法（polarography）和伏安法（voltammetry）是特殊形式的电化学分析方法，是通过电解过程中所得的电流—电压曲线进行分析的方法。它们的区别在于极谱法是用滴汞电极（droppingmercuryelectrodeDME）作工作电极，其电极表面可以作周期性的更新；伏安法是用固态电极或表面不能更新的液体电极作工作电极，如悬汞电极、汞膜电极、石墨电极和铂电极等。现在将研究电解过程中电流——电压曲线为基础的分析方法统称为伏安法。极谱法是伏安法发展的基础。第一节

经典极谱法简介

经典极谱法又称直流极谱法，是1922年捷克化学家海洛夫斯基创立的。于1959年获诺贝尔化学奖。1934年尤考维奇提出扩散电流理论，推导出扩散电流方程。1935年海洛夫斯基提出半波电位，导出极谱波方程。继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。一、基本原理

（一）装置

直流极谱法也称为恒电位极谱法，其装置如图所示。它包括电压装置、电流计和极谱电解池三部分。

123N245RKRHVGACB图6－3极谱分析装置示意图1.贮汞瓶2.橡皮管3.毛细管4.电解池5.饱和甘汞电极电压装置包括直流电源、可调电阻、滑线电阻及伏特计，用来提供连续可变的直流电压。电流计部分包括电流计和分流器。由于极谱电解池流过的电流非常小，电流计要特别灵敏。电解池是由面积特别小的滴汞电极和面积比较大的甘汞电极组成。滴汞电极是待测物起反应的电极，称为指示电极或工作电极，位于电解池内。甘汞电极作参比电极，位于电解池外，通过盐桥与电解池相连。滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛细管，其内径约为0.05mm，汞自毛细管中以3～6秒一滴的速度逐滴滴入电解液中。通常滴汞电极和外电源的负极相连，饱和甘汞电极与外电源的正极相连。（二）极谱分析过程和极谱波以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱分析过程。在电解池中加入1×10-3mol/L的CdCl2溶液，加入比待测离子含量高50～100倍的另一电解质（如KCl），此电解质称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称为极大抑制剂）几滴；插入两支电极，按上图所示的装置连接。通入N2除去电解液中溶解的氧。调节贮汞瓶高度，使汞滴以3～6秒一滴的速度滴下。在电解液保持静止的条件下进行电解。移动接触点C，使它由A点逐渐向D点移动，逐渐增加加在两个电极上的电压，同时记录通过电解池的电流。将所得的电流i、电压V值绘制成i—V曲线，称为极谱图或极谱波。如图所示。图6－4镉的极谱图由图可见，极谱波的形成过程可分为三个部分。

1．残余电流部分

图中AB段。这时，阴极电位尚未达到Cd2+的析出电位，电解还没有发生，溶液中只有微小的电流流过电解池，此电流称为残余电流。2．电流上升部分

BD段。当外加电压继续增加，使阴极电位达到Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞电极上还原析出金属镉，并与汞生成汞齐。电极反应如下：此时有电流通过电解池。滴汞电极的电位符合能斯特公式当继续增加外加电压，滴汞电极的电位较Cd2+的析出电位稍负一些，根据式Nernst方程可知，

变负时，[Cd2+]/[Cd(Hg)]的比值就会变小，滴汞电极表面的Cd2+迅速被还原，电流急剧上升。由于Cd2+在电极上还原，使滴汞电极表面附近Cd2+的浓度

Cd2+

s小于本体溶液中Cd2+的浓度

Cd2+

0，产生了浓差，于是，Cd2+就从浓度较高的本体溶液向浓度较低的电极表面扩散，而扩散到电极表面的Cd2+立即在电极表面还原，产生持续不断的电解电流。这种由于扩散引起电极反应而产生的电流称为扩散电流。在某一时刻，滴汞电极表面的情况可用下图表示。电极表面形成了一个很薄的扩散层，厚度大约0.05mm。在扩散层内，Cd2+浓度从外向内逐渐减小，电极表面的Cd2+浓度决定于滴汞电极的电位；如果电极反应速率很快扩散速率较慢，图扩散层示意图待测离子在测定条件下没有扩散以外的其它（如迁移、对流等）运动，则电解电流的大小完全决定于电极表面Cd2+的扩散速率。单位时间内有多少Cd2+离子扩散到电极表面，就有多少Cd2+离子被还原，相应地产生多少电流。电极表面Cd2+的扩散速率与扩散层内Cd2+离子的浓度梯度成正比，因此扩散电流i的大小与扩散层内Cd2+离子的浓度梯度成正比。即对于滴汞电极来说，在一定电位下，某一时刻扩散层的厚度是一定的，所以某一时刻的扩散电流可表示为：3．极限扩散电流部分

见图中的DE段。当外加电压增加到一定值时，由于Cd2+在滴汞电极表面迅速还原，

Cd2+

s趋于0，溶液本体和电极表面之间的浓度差达到极限情况。这时，电流不再随外加电压的增加而增加，达到极限值，称为极限扩散电流，简称扩散电流，用id表示。即扩散电流id与待测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。极谱波上的另一重要参数是半波电位

1/2，即扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位。当溶液的组成和温度一定时，

1/2为定值，与待测物质的本性有关，而与浓度无关，可作为定性分析的依据。二、极谱定量分析

（一）扩散电流方程式——尤考维奇（Ilkovic）方程式极限扩散电流和待测物浓度存在如下关系这是极谱定量分析的基础。但式中比例常数Ks的物理意义并不明确。1934年，捷克极谱工作者尤考维奇从理论上导出在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式，即尤考维奇（Ilkovic）方程式。扩散电流参加反应电子数扩散系数汞在毛细管中的流速

汞滴滴下时间

待测物浓度当id代表最大电流时，k为708，当id代表平均电流时，k为607。当其他各项因素不变时在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，达最大值后，汞滴滴下，电流降至零。由于汞滴的周期性生长和滴下，扩散电流也呈周期性变化，因此极谱波呈锯齿形。第三节

溶出伏安法

溶出伏安法（strippingvoltammetry）是一种把电解富集和溶出测定结合在一起的电化学分析方法。其实验操作分为两步，即预电解和溶出。它首先把工作电极（如悬汞电极）的电位固定在产生极限电流的电位进行电解，使待测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，使富集在电极上的物质重新溶出。根据溶出过程所得的溶出峰电流或峰高进行定量分析。溶出时电流随工作电极的电位变化的曲线（曲线）称为溶出伏安曲线。溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发生氧化反应还是还原反应，可分为阳极溶出伏安法（ASV）和阴极溶出伏安法（CSV）。如果溶出时工作电极上发生的是氧化反应就称为阳极溶出伏安法；如果工作电极上发生的是还原反应就称为阴极溶出伏安法。

一、基本原理

（一）预电解过程

阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电位控制在比待测离子的半波电位负0.3～0.4V，在一定搅拌速度下进行的恒电位电解，使待测金属离子Mn+还原沉积到汞电极上，多数能生成汞齐M(Hg)。电极反应为：Oi1id

1/22

ip

pA’A极谱还原电流溶出氧化电流图6－9阳极溶出原理图1.预电解过程2.溶出过程预电解即电解富集的目的是把溶液中待测物质富集到电极表面，它可分为全部电积法和部分电积法。全部电积法是将溶液中的待测物质100%地电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但需要较长的电解时间，尤其是样品量多时难以采用。部分电积法是每次只电积一定百分数的待测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电解时间短，分析速度快。在实际工作中多采用部分电积法。必须指出的是，由于预电解采用部分电积法，为了确保待测物质电积部分的量与溶液中总量之间有恒定的比例关系，保证测定的重现性，在每一次实验中必须严格控制相同的实验条件（如预电解电压、电极面积、搅拌速度、溶出时电位变化速度和电沉积时间等）。（二）溶出过程

预电解完成后，停止搅拌，让溶液静止30～60s，使汞中的电积物均匀分布，然后进行溶出。溶出可以使用各种极谱分析方法，如单扫描极谱法、脉冲极谱法、方波极谱法以及计时电位法等，最常用的是快速扫描直流溶出法。溶出时，即在溶出过程中使电极电位以一定的速率向电位更正的方向线性地变化。在溶出过程，当工作电极的电位达到金属的氧化电位时，沉积在电极上的金属M（一般为汞齐）开始氧化溶出。电极反应为随着电位继续变正，溶出速度加快，溶出电流（即氧化电流）不断增大，在半波电位附近达到最大值。电位进一步变正，由于电极上金属的量逐渐减少，溶出电流反而逐渐减小。如此得到峰形溶出伏安曲线。伏安法习惯上以还原电流为正，氧化电流为负，所以溶出伏安曲线为倒峰。（三）溶出峰电流公式

溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位（

p），是定性分析的依据；峰尖对应的电流称为峰电流（ip

），它与溶液中待测离子的浓度（c）之间存在定量关系，是定量分析的依据。溶出峰电流的大小与溶出时使用的极谱分析方法及电极类型有关，方法不同，使用的电极不同，所得溶出峰电流的公式不同。如采用单扫描极谱法，在悬汞电极上的峰电流为：在汞膜电极上的峰电流为：在一定实验条件下，ip与待测离子浓度成正比，即：二、影响溶出峰电流的因素

总的来说，溶出峰电流（峰高）与预电解和溶出两个过程有关。

预电解过程中待测物质电积在电极上的量与很多因素有关，如待测物质的浓度、预电解电位、预电解时间、离子从本体溶液向电极的迁移速度（搅拌速度或电极旋转速度）、电极的体积和活性表面积、溶液的组成和温度等。电积量的大小影响峰电流的大小。溶出过程中电位扫描速度、电极活性表面积、金属离子从电极表面向溶液迁移的速度等因素均与峰电流有关。1．富集时间预电解时间越长，富集量越大，灵敏度越高。工作中经常采用部分电沉积。2．富集电位Ｐ１５４

３．电位扫描速度

使用汞膜电极时，峰电流ip与

成正比；使用悬汞电极时，当电压变化速率大于1.2V/min，峰电流ip与

1/2成正比。4.支持电解质消除迁移电流的方法是在溶液中加入大量某种电解质，其浓度比待测离子的浓度大50～100倍。加入的这种电解质称为支持电解质，在待测离子可以还原的电位范围内，它们不起反应，所以又称为惰性电解质。

最常用的支持电解质有无机酸、碱金属和碱土金属的无机盐及强络合性的有机盐等，如H2SO4、HCl、KCl、NH3·H2O—NH4Cl等。５．溶液搅拌速度或电极旋转速度搅拌可以用电磁搅拌，旋转工作电极或旋转电解池，以及通惰性气体气流搅拌等。在一定的搅拌速度内，峰电流隋搅拌速度的增加而增加，最后达到峰电流极限值。电磁搅拌使用较多，搅拌速度一般为600rpm。搅拌子一般离电极4～5mm。在做溶出测定前应使搅动的溶液静置一段时间，一般静止30～60s，静止时间过长，会降低峰电流。为了确保结果的重现性，必须严格控制恒定的搅拌速度。三、定量方法

溶出伏安法常用标准曲线法和标准加入法定量。对于标准曲线法，必须严格控制实验条件，使标准溶液与未知