结构体系的氢键力作用

结构体系的氢键力作用

结合界面系统的酸-反应两相的化合物，即在结合界面中形成自适应键和主价键的连接结构。这是提高材料结合性能的重要方法。特别是对于提高材料粘接界面的稳定性,酸碱作用及界面化学反应有十分重要的贡献。当然,粘接体系不是在任何情况下都有酸碱作用或化学反应。这2种作用过程的产生需要一定的条件。1有残余负电荷的y原子出现物质的氢键是一种特殊类型的分子作用力。当氢原子与电负性大的原子X形成共价键X—H时,H原子存在的额外吸引力吸引另一共价键Y—R中电负性性大的原子Y生成氢键:氢键也可以看作一种静电力的作用,X—H键中负电性大的X原子强烈地吸引H原子的电子云,使其成为近似裸露状态的质子并带有额外的正电荷。由于H原子体积很小(半径约0.03nm),又无内层电子,允许有多余负电荷的Y原子充分接近它并产生静电引力即氢键力。显然,氢键形成的条件必须是体系一方是氢给体(Hδ+)或电子受体,另一方为氢受体(Yδ-)或电子给体,两者匹配成对。电子受体有时候也包括氢原子以外的某些金属离子。实际上在化合物中,一切酸都是电子受体,而碱是电子给体。氢键作用是酸碱配位作用的一种特殊形式。另外,Hδ+原子只允许一个Yδ-原子接近它。如果另一个Yδ-原子接近它,会受到已配对的Yδ-及X原子的排斥。因此,氢键力作用具有饱和性,它与色散作用的累加性有很大区别。Hδ+原子与Yδ-原子的相对作用要求Yδ-的孤对电子云的对称轴尽可能与X—H键的方向相一致,故氢键力作用又具有方向性。在形成氢键的原子配对中,X原子电负性越大及其半径越小时,对Hδ+原子形成的氢键键能就越大。有机物质常见的氢键键能值见表1。对于高分子物质,氢键可以在分子之间产生,也可以在分子内产生。如聚乙烯醇的分子间氢键结构:纤维素分子内的氢键结构为:由两种物质组成的界面区只要具有电子受体——电子给体配对基团,也能产生氢键或其它酸碱作用的过程,例如金属氧化物与羟基或异氰酸酯基团的配位反应:2界面黏功的发挥物质分子中原子的电子转移过程是形成酸碱作用的原因。在高分子材料中,除了饱和碳氢聚合物外,很多聚合物分子中的原子(基团)都有给、受电子能力,故在粘接过程中,酸碱作用的存在还是较普遍的。Fowkes认为,界面体系中偶极力作用对粘附功的贡献可忽略不计。界面体系的粘附功的影响因素除色散作用外,主要是由界面区的酸碱作用做出的贡献。式中:W12是两物质界面的粘附功;是粘附功的色散作用成分,是粘附功的酸碱作用成分。据Fowkes及Drago等人的研究,界面粘附功色散作用成分与界面两侧物质的表面能(表面张力)色散作用成分的关系为:由于:,在液体-固体接触体系的情况下,上式可表达为:式中:γL是液体的表面张力,θ是液体在固体表面的接触角,及是固体及液体表面张力(表面能)的色散作用成分、其测算方法已在本文第一部分介绍[见《粘接》,2003,24(2)]。笔者在聚合物材料及胶粘剂的酸碱作用方面做了多方面的研究,其基本方法简介于后。2.1本构模型的建立在研究中采用正已烷,液体石蜡及二碘甲烷作为非极性参照液体;苯酚/磷酸三甲酚酯(TCP)溶液作为酸性参照液体;甲酰胺及甲酰胺/TCP溶液作为碱性参照液体。通过测定各液体的表面张力及其对正已烷的界面张力,并通过下式计算各液体表面张力的色散作用成分。式中:γ1是正已烷的表面张力,γ2是其他液体的表面张力,γ12是正已烷对其它液体的界面张力。各液体的表面张力及其色散成分的测算结果见表2。2.2酸性质物对聚合物接触角的影响酸性或碱性的参照液体在碱性或酸性的固体表面接触时,由于酸碱作用加强界面两侧物质的吸引,会导致接触体系接触角的变小。并可由此判断固体物质表面的酸碱属性。笔者曾利用不同浓度(不同酸碱作用程度)的苯酚/TCP溶液(酸性液体)及甲酰胺/TCP溶液(碱性液体)为参照液,测定其在不同性质的聚合物材料表面的接触角并通过接触角值的变化考查其酸碱属性。此考查结果见表3。由表3的试验结果可以看到,对于EVA薄膜(市售),700W胶层(广东南光树脂制品有限公司),聚醋酸乙烯胶层(市售)而言,其对酸性参照液体(苯酚/TCP溶液)的接触角,随着参照液体的浓度增大(酸性增大)而变小;显然上述的三种固体物质均属于碱性物质。对于过氯乙烯(市售)胶层,其对酸性参照液体的接触角,随着上述参照液体浓度(酸性)的增大而变大,此行为表明它是一种酸性物质。某些常用物质的酸碱属性见表4。2.3接触体系的值上述的接触角法,可以定性地考查物质的酸碱性质。如果要定量地考查体系的酸碱作用程度,可通过(2-3)式计算参照液体对固体表面的粘附功酸碱作用成分即值。在(2-3)计算公式中的项,可通过本文第一部分的(1-16)式求得。通过计算可得到表3所列的各液/固接触体系的值列于表5。由表5的计算数值可清晰地看到:(1)对于EVA薄膜,700W胶层及聚醋酸乙烯胶层,其表面与酸性液体即苯酚/TCP溶液接触时,接触体系的值随溶液浓度(酸性)增大而增大。但上述三试样对碱性液体即用酰胺/TCP溶液接触体系的值不随甲酰胺浓度的变化而呈规律性变化且均接近于零,说明以上三种物质碱性物质。(2)对于过氯乙烯-甲酰胺/TCP溶液接触体系,其值随甲酰胺浓度(碱性)增大而增大,但对酸性的苯酚/TCP溶液接触体系的值,不随苯酚浓度的变化呈规律性变化且均接近于零,说明过氯乙烯是一种酸性物质。(3)氯醋树脂、氯醋丙树脂、氯醋马树脂及五元共聚物的试样,其表面与酸性液体(苯酚/TCP)及碱性液体(甲酰胺/TCP)接触时,接触体系的值既随着酸性液体酸性增强而增大,也随着碱性液体碱性增强而增大,这可能是由于上述共聚物中既含有酸性的链段(如氯乙烯,丙烯酸,马来酸酐等)又含有碱性的链胶(如醋酸乙烯等)有关。即此类共聚物在不同的环境中会呈现酸碱两种作用功能,适合做泛用胶粘剂的原料。3碱液及酸液处理对玻璃片粘连强度的影响按酸碱作用的原理,胶粘剂/被粘物,聚合物/填料及树脂/增强纤维等多相体系必须具有酸碱匹配条件才能获得较高的性能。在胶粘剂/被粘物体系中,被粘物表面的酸碱属性有时可以通过特定的表面处理得以改变。例如碱性玻璃(含20%氧化钠)表面用5%的盐酸处理后,短时间内表面即转变为酸性。笔者曾以MMA-天然橡胶接枝聚合物为胶粘剂,粘接经过丙酮溶剂处理(不改变酸碱属性),碱液处理及酸液处理的玻璃片,其粘接强度的变化情况见图1。由图1可见,具有酸碱作用条件(MMA-天然橡胶胶粘剂属碱性物质)的酸处理玻璃片的粘接强度比溶剂处理及碱液处理的要高得多。另外,笔者曾以丙烯酰胺-天然橡胶接枝聚合物(碱性物质)及丙烯酸一天然橡胶接枝聚合物(酸性物质)为胶粘剂,分别粘接经酸处理及碱处理的玻璃片,粘接强度的对比见图2及图3。图2、图3也表明了,具有酸碱作用条件的粘接体系(丙烯酰胺-天然橡胶接枝聚合物属碱性胶粘剂对酸处理的玻璃以及丙烯酸-天然橡胶接枝聚合物属酸性胶粘剂对碱处理的玻璃)比没有酸碱作用条件的粘接体系(丙烯酰胺——天然橡胶接枝聚合物对碱处理玻璃以及丙烯酸-天然橡胶接枝聚合物对酸处理玻璃)的粘接性能要高得多。黄素娟等研究了硅橡胶胶料的酸碱作用,结果表明:含有碱性偶联剂的胶料对酸处理玻璃的粘接性能以及含有酸性偶联剂的胶料对碱处理玻璃的粘接性能,明显优于不具备酸碱作用时的粘接性能,上述研究均可视作酸碱匹配作用对粘接性能贡献的实例。4kjmol-1化学活性化合物化学键力存在于物质的原子(或离子)之间,包括离子键及共价键连接等。化学键较各种分子力的作用能大得多。如离子键键能为586～1046.54kJ·mol-1,共价键为62.8～711.6kJ.mol-1等。粘接界面的两相物质一般不大可能达到原子之间的接触状态形成密集的化学键连接。当两物质具有能够产生化学反应的活性基团时,有可能形成一定数量的化学键,这对提高粘接体系粘接性能和耐介质性能是十分有意义的。粘接界面区化学键数目对粘接力的贡献可用下述公式表达:式中:C为化学活性基团的数目(浓度),K,n为常数。粘接界面的化学键连接一般可利用下述方法得到:4.1界面有可能导致一些化合物的反应较典型的反应类型为:(1)活泼氢与一NCO基的反应(2)活泼氢与一COOH及一COCI基的反应如羧基橡胶或胶乳与聚酰胺纤维或塑料粘接体系的界面有可能存在此类反应。如用异氰酸酯或含一NCO基团的胶粘剂粘接纤维素或玻璃时,在一定条件下可能有此反应。(4)羟基团与环氧基的反应在一定条件(如升温)下,环氧类胶粘剂可能有此反应。(5)羟基与羟甲亚基的反应纤维素一OH+HOCH2R→纤维素一O—CH2R+H2O以酚醛或脲醛类胶粘剂粘接木材时,其界面在一定条件下有可能存在此类反应。4.2有机偶联剂的合成偶联剂是分子中含有能同时对胶粘剂和被粘物表面分别产生化学反应的活性基团的化合物。它是界面化学反应的媒介物。偶联剂品种很多,目前应用最广的是具有RSiX3结构的硅烷类化合物:X为一Cl,—OCH3,—OC2H5,—OCOCH3等易于对被粘材料的羟基等活性基团起反应的基团。R为下述基团:—CH=CH2,一((CH2)3NH2,一(CH2)3SH,上述基团的选择应当以胶粘剂或被粘材料所含的活性基能与其产生化学反应为准则。有机偶联剂还包括高分子树脂-偶联剂一体化的产品,如带有SiX3基团的聚丁二烯:钛酸酯偶联剂在无机填料表面处理方面有较广泛的应用。钛酸酯偶联剂按其结构可为分两类,即某些钛酸酯偶联剂如TTOP-12加入胶粘剂配方中还可以通过化学反应增加填料混合的均匀性和防止沉淀等。含铬化合物偶联剂Volan是较老的品种,它通过与玻璃表面的结合水发生水解反应形成化学键,但应用不多。4.3化学键作用的研究和对粘聚烯烃界面粘聚烯烃薄膜等经过电晕放电处理后,经红外光谱分析证实其表面产生了一C—=O,—OH,—ONO2,等基团,这为它与胶粘剂之间的化学反应提供了一定的条件。聚乙烯薄膜经铬酸盐-硫酸氧化液处理后,其表面产生一C=O基团,该基团的浓度(一C=O/CH2的红外吸收比)越大,其粘接性能越高(见图4)。当然,聚烯烃经过表面处理后,由于形成的表面活性基属极性基团,其表面能及可湿润性也随之增大,这也是粘接性能提高的原因之一。这些活性基团形成化学键的情况有待进一步研究。金属材料的表面经过氧化、阳极化或酸洗处理后,其表面有可能生成活性的