锌zn六个亚微米棒的制备

锌zn六个亚微米棒的制备

1维zno纳米微晶作为一种直接带间隙的诏书性膨胀材料，氧化锌在室温下的禁令宽度为3.37v，激子的横截面可达到60v。因此，可以在室温下发射激励，产生附近紫外波束。例如，紫外探测器、紫外检测器和其他微波光源。自从在2001年Science上相继发表了关于气相法制备ZnO纳米带、纳米线阵列等一维氧化锌纳米微晶并实现其室温紫外激光发射的文章后,国际上迅速掀起了研究制备一维ZnO纳米微晶的高潮。ZnO的短波紫外激光可大大增加目前计算机光存储器的存储密度,而一维的ZnO纳米微晶对研制紫外激光器及其他纳米光电子器件又有着潜在的应用前景。已采用各种方法制备出形态各异的一维ZnO纳米微晶,较成熟的有气相输运法,这种方法根据生长机理又可以分为气相-液相-固相(Vapor-Liquid-Solid,VLS)生长和气相-固相(Vapor-Solid,VS)生长等,这些方法需要专门的设备,成本较高,生长过程较复杂。相对而言,化学溶液方法则比较简单。本工作中,使用一步化学溶液法制备出亚微米级的ZnO棒,并研究其生长机理和发光特性。2生长和分离过程棒状ZnO是通过化学溶液在水浴中加热制得。硝酸锌(Zn(NO3)2·4H2O)和醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)分别与六亚甲基四胺((CH2)6N4)以等浓度0.005mol/L配制成两种反应溶液,分别放入置于90℃的恒温水浴中加热的烧杯里,以载玻片玻璃作为衬底来生长ZnO。载玻片按照如下的洗涤程序清洗,即先用棉花蘸石油醚擦洗干净,再放在乙醇中超声5h,而后在丙酮中浸泡0.5h,最后用去离子水冲洗干净,放入装有上述反应溶液的烧杯中。用两组反应溶液制备样品的生长时间分别为3,5,48h,即在相应的时间段内取出一些载玻片,并用去离子水将制得的样品仔细漂洗干净。用日本理学电机公司的D/max-rA型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)谱分析,衍射仪的激发波长是CuKα线0.15405nm。样品的形貌是用HitachiX-650型扫描电镜观察。样品光致发光(PL)的发射谱和激发谱由以Xe灯作为激发光源的日立850型荧光分光光度计测得,用法国JY公司的LABRAM-HR显微拉曼光谱仪中的325nm的He-Cd激光激发测量PL谱。3结果与讨论3.1zno东南角晶体的生长特性图1给出了所得样品的X射线衍射谱。样品的生长条件:原料,溶液浓度和生长时间如下:(a)Zn(CH3COO)2·2H2O+(CH2)6N4,0.005mol/L,3h;(b)Zn(NO3)2·4H2O+(CH2)6N40.005mol/L,48h;(c)Zn(NO3)2·4H2O+(CH2)6N4,0.005mol/L,3h。对照XRD标准谱JCPDS可知ZnO六角晶体是惟一生成物,其谱峰所对应的晶面指数标于图中。由Scherrer晶粒度致宽公式:D=0.94λ/β(2θ)cosθ(其中D是样品的平均尺寸,θ是衍射角,β(2θ)是以2θ为横坐标的衍射峰的半峰全宽,λ=0.15405nm是测量用的X光波长),对衍射线的β(2θ)值经过对X射线衍射仪引起谱线加宽的修正后,计算得到三组样品的晶粒平均粒径约为500nm。由图1(b),(c)谱线可知,随着生长时间的延长(样品为硝酸锌与六亚甲基四胺的反应溶液,生长时间分别为3,48h),其衍射峰(100),(101)的相对强度发生变化,表明这时晶体的结晶结构有所变化。图1(a),(c)谱线对应谱峰的相对强度相当,而样品的差别只是图1(a)中的反应物为醋酸锌,图1(c)的反应物为硝酸锌。这表明用醋酸锌或硝酸锌分别和六亚甲基四胺在相同生长条件下制得的样品其结晶特征相似。3.2生长基元及其制备所制得样品的扫描电镜(SEM)由图2给出。样品的生长条件:(a)醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和六亚甲基四胺((CH2)6N4)等浓度为0.005mol/L,加热温度为90℃,生长时间为3h;(b)生长时间为5h;(c)硝酸锌(Zn(NO3)2·4H2O)和六亚甲基四胺((CH2)6N4)等浓度为0.005mol/L,加热温度为90℃,生长时间为3h;(d)生长时间为5h;(e)硝酸锌(Zn(NO3)2·4H2O)和六亚甲基四胺((CH2)6N4)等浓度为0.005mol/L,加热温度为90℃,生长时间为48h。从图2(a)可看出,样品为细长条的棒状结构,直径为400～500nm,而长度可达5～7μm,长径比超过10∶1。棒的端面有些是规则的六角形,并且大多是单根对称生长的ZnO棒,还有少数是两根对称生长的棒。而图2(b)中的直径也只有300～700nm,但长度可达到5～8μm,并且还有呈枝蔓晶特性,即沿着一根主干棒的周围生长出一些直径更小的棒,这些细棒也是从主干棒的中心往两边对称生长。图2(c)样品的形貌也和(a)相似,为细长条的棒状结构。图2(d)与(b)形貌相似。当生长时间达到48h时,样品的形貌则明显不同,如图2(e)所示,我们可以看到其端面都已经腐蚀成孔洞,形成管状结构。但由于随腐蚀时间增长,管壁有可能被腐蚀穿,因此这样的ZnO管不是很长。对于用化学溶液法来制备ZnO棒的生长机理,可以用仲维卓等人提出的负离子配位四面体生长模型来解释。溶液中的Zn2+和OH-离子形成的生长基元[Zn-(OH)4]2-配位四面体,生长基元的形成过程可以表示成:Zn2++2OH−+2H2O⇌Zn(OH)2−4+2H+(1)Ζn2++2ΟΗ-+2Η2Ο⇌Ζn(ΟΗ)42-+2Η+(1)其中Zn2+由溶解的硝酸锌或醋酸锌提供。而OH-离子则是由于加入的表面活性剂六亚甲基四胺的水溶液本身呈弱碱性而提供。这些形成的[Zn-(OH)4]2-生长基元按照最小比表面紧密堆积原则结合成大的生长基元,如结合形成二联分子Zn2O(OH)4−664-,三联分子Zn3O(OH)6−886-等,这个结合过程是通过脱水反应进行的,可以表示成:Zn(OH)2−4+Zn(OH)2−4⇌Zn2O(OH)4−6+H2O(ΟΗ)42-+Ζn(ΟΗ)42-⇌Ζn2Ο(ΟΗ)64-+Η2ΟZn(OH)4−6+Zn(OH)2−4⇌Zn3O(OH)6−8+H2O(2)Ζn(ΟΗ)64-+Ζn(ΟΗ)42-⇌Ζn3Ο(ΟΗ)86-+Η2Ο(2)……生长基元之间通过这种脱水反应就可以结合成具有一定结构的基团(包括晶核)。而剩余的OH-配体只能存在于这些基团的界面上,与被显露的界面上配位多面体的各个顶角、棱或面的端点(即悬键)连接,如图3所示。由于热力学无规则运动或原子间吸引力,生长基元运动到界面上并被吸附,被吸附的生长基元通过脱水反应在界面某一适当的位置结晶并长入固相,或者脱附而重新回到环境相中。因而通过生长基元的不断结合逐渐地长成晶核,后来的生长基元又被吸附的并通过脱水反应在界面某一适当的位置结晶并长入晶核而最终形成晶粒。另外由配位四面体生长习性法则,在弱碱性条件下,ZnO符合极性晶体的生长特性,各晶面簇的生长速度关系为:V{0001}>V{[011¯1¯]}>V{011¯0}>V{011¯1}>V{0001¯}V{0001}>V{[011¯1¯]}>V{011¯0}>V{011¯1}>V{0001¯}。正极轴方向和锥面{[011¯1¯]}{[011¯1¯]}的生长速度最快,容易消失,负极轴[0001¯][0001¯]方向的生长速度最慢,容易显露,因而生长的ZnO为长柱状。形成的ZnO亚微米棒属于六方晶系,它的正极面(0001)和负极面[0001¯][0001¯]是处于亚稳态,而六方柱面{011¯0}{011¯0}则处于稳态。这种包含亚稳态的结构使我们能够通过继续的化学反应对处于亚稳态的极面进行腐蚀,从而形成中空的管状结构。当生长时间继续增加达到48h时,处于亚稳态的负极面[0001¯][0001¯]和正极面(0001)发生了分解,形成了中空的管状结构。由于其直径较小(约为400～500nm),随着生长时间的增长,管壁有可能被腐蚀掉,因而生成有限深度的ZnO管。3.3a.c.b.a图4为激发波长为325nm的He-Cd激光激发下测量的所制备样品的PL谱,样品的生长条件为:(a)醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和六亚甲基四胺((CH2)6N4)等浓度为0.005mol/L,加热温度为90℃,生长时间为3h;(b)硝酸锌(Zn(NO3)2·4H2O)和六亚甲基四胺((CH2)6N4)等浓度为0.005mol/L,加热温度为90℃,生长时间为曲线(1)3h,(2)48h。由图4(a)可看出,有一个很强的位于384nm(3.23eV)的近紫外激子峰,而长波方面是弱的550nm的绿色宽谱带缺陷发光峰。图4(b)的光谱包括位于385nm(3.22eV)的近紫外激子峰和位于552nm(2.25eV)的宽谱带缺陷发光峰。其中样品(1)的两峰半峰全宽分别是16nm和120nm。样品(2)的两峰半峰全宽分别是20nm和125nm。可以看出随着生长时间的延长(从3h到48h),样品的发光强度表现为近紫外峰减弱而绿色宽谱带增强。另外,我们还对一组样品进行了退火处理,以研究退火前后的发光性质的变化。退火是在马弗炉中进行的,温度为600℃,退火时间为3h,样品暴露于空气中。图5分别退火前后样品的PL谱和激发谱。样品生长条件是:(a)醋酸锌和六亚甲基四胺:0.005mol/L,3h;(b)醋酸锌和六亚甲基四胺:0.005mol/L,5h;(c)醋酸锌和六亚甲基四胺:0.005mol/L,5h,退火3h;(d)硝酸锌和六亚甲基四胺:0.005mol/L,5h;(e)硝酸锌和六亚甲基四胺:0.005mol/L,5h,退火3h,生长温度均为90℃)。由图5(a)可看出,在636nm的发光波长监测下,激发光谱除了自由激子激发峰383nm(3.24eV)外,前面的包络为本征带间激发,波长短于370nm。而在310nm的激发光激发下,发射光谱中出现了近紫外的386nm(3.21eV)激子峰,半峰全宽25nm,而后面是缺陷的橙红色的宽谱带,峰值为634nm(1.96eV),半峰全宽为245nm。图5(b)的激发光谱也和图5(a)相似,在648nm的监测波长下,激发光谱也是自由激子激发峰381nm,和本征带间的激发,波长短于370nm。而在310nm的激发光激发下,发射光谱中也出现了近紫外的384nm激子峰(3.23eV),半峰全宽为24nm,而后面是橙红色的缺陷宽谱带,峰值为632nm(1.96eV),半峰全宽为236nm。而图5(c)的样品在600℃退火3h后的PL谱则有些变化,在705nm的监测波长下,378nm(3.28eV)的激子峰增强,而前面的本征带间激发相对较弱。同样在310nm的光激发下,发射谱没有出现近紫外峰,只有707nm(1.75eV)的橙红色宽谱带缺陷峰,半峰全宽为280nm,与退火前的宽谱带相比明显红移且发光强度增强。这表明在退火后,样品中从激子到缺陷能量传递增加,致使激子发光下降,缺陷发光增强。图5(d),(e)和图5(b),(c)的生长条件对应,只是反应物由醋酸锌换成了硝酸锌。由图5(d)可看出在625nm的监测波长下,激发光谱也是自由激子峰381nm(3.25eV),还有本征带间的激发,峰值位于356nm(3.48eV)处。而在320nm的激发光激发下,发射光谱中也出现了近紫外的381nm(3.25eV)峰,半峰全宽为26nm,而后面是橙红色的缺陷宽谱带,峰值为626nm(1.98eV),半峰全宽为236nm,而图5(e)是样品在600℃退火3h后的PL谱,在698nm的监测波长下,出现了较强的377nm(3.29eV)的激子峰。同样在310nm的光激发下,发射谱没有出现近紫外激子峰,只有711nm(1.74eV)的红色宽谱带,半峰全宽为248nm,与退火前的宽谱带相比也出现了明显红移且发光强度增强。这表明了退火样品中激子到缺陷中心有能量传递。研究表明,在不同制备条件下制成的ZnO可以产生三组主要的光致发光峰:380nm附近的紫外发射峰,510nm附近的绿色发射和650nm附近的红色发射。380nm附近的紫外发光峰,对应的激发能为3.2eV,小于带隙(Eg=3.37eV)。人们的共识是:此发射源于带边自由激子的复合,其发光强度取决于ZnO的结晶质量,结晶质量好的ZnO自由激子紫外发射强度高。一般认为绿色和红色发光与ZnO晶格中的本征缺陷O空位和Zn填隙有关。由文献用FP-LMTO理论计算所得到的数据,浅受主能级Zn空位(VZn)和O填隙(Oi)分别位于价带上方0.3eV和0.4eV,