土壤离子吸附与交换

第七章土壤离子吸附与交换第一节土壤胶体一、土壤胶体土壤胶体是土壤中高度分散的部分，是土壤中最活跃的物质，其重要性犹如生物中的细胞，土壤的许多理、化现象，例如土粒的分散与凝聚、离子吸附与交换、酸碱性、缓冲性、粘结性、可塑性等都与胶体的性质有关。因此，只有进一步研究土壤胶体的性质，才干理解土壤理、化现象发生的本质。二、土壤胶体的种类和构造在胶体化学中，普通指分散相物质的粒径在1—100毫微米之间的为胶体物质，而土壤胶体微粒直径的上限普通取毫微米。1.胶体的种类土壤胶体按其成分和特性，重要有三种：1）土壤矿质胶体：涉及次生铝硅酸盐（伊利石、蒙脱石、高岭石等）、简朴的铁、铝氧化物、二氧化硅等。2）有机胶体：涉及腐殖质、有机酸、蛋白质及其衍生物等大分子有机化合物。3）有机-无机复合胶体：土壤有机胶体与矿质胶体通过多个键（桥）力互相结合成有机-无机复合胶体。在土壤中有机胶体和无机胶体极少单独存在，只要存在这两类胶体，它们的存在状态总是有机-无机复合胶体。2.土壤胶体的构造胶体的构造有两种形式。若胶体内部构成的分子或离子排列组合有严格规律的为晶形胶粒；若排列无严格规律的则属非晶形胶粒。土壤无机胶体多属晶形胶体，有机胶体多属非晶质胶体。土壤胶体微粒构造，从内向外可分为几个圈层：胶核是胶粒的核心，土壤胶体胶核的成分由二氧化硅、氧化铁、氧化铝、次生铝硅酸盐腐殖质等的分子团所构成的微粒核。微粒核表面的分子向溶液介质解离而带有电荷，形成一种内离子层；在内离子层外面，由于电性吸引，形成带有相反电荷的外离子层。这两个电性相反构成的电层，称为双电层。在双电层中，由于内离子层决定着胶体的电位，故又称决定电位离子层；双电层的外层，由于其电荷符号与内层相反，故又称反离子层，亦称赔偿离子层。赔偿离子层的离子，因距离内层远近不同，所受的电性引力的大小也不同。距离近者受吸引力大，不能自由活动，这一部分的离子层，称为非活性赔偿离子层。距离内层较远的部分，受引力较小，活动性较大，并逐步向溶液介质中过渡，称为活性赔偿离子层或离子扩散层。就整个胶粒而言，外层的正电荷数目和内层负电荷数目是相等的，电性是中和的。由上述可知，胶体的基本构造为微粒核和双电层。微粒核与双电层的内层合称为微粒团；微粒团和非活性赔偿离子层合称为胶粒。胶粒与离子扩散层合称为胶体微粒或胶胞。由于胶粒的电荷性质决定于直接附着在微粒核上的离子，即决定于内层的电荷。若阴离子被固定在微粒核上，则胶粒就带负电荷。若阳离子被固定在微粒核上，则胶粒就带正电荷。三、土壤胶体的性质1.巨大的比表面和表面能比表面是指单位重量固体颗粒的表面积。物体分割得愈细小，单体数愈多，总面积愈大，比表面也愈大。一种边长为1厘米的立方体，总表面积为6平方厘米，如把它分割成边长为1微米的小立方体，即使其总重量和总体积不变，但总表面积则达6平方米，增加了1万倍。把它不停分割下去，表面积就更大了（表1—19）。当固体物质分割到粒径不大于100毫微米时，就因总的表面积增大而获得胶体性质。土壤胶体根据其表面的位置，可分为内表面和外表面。除粘土矿物、氧化物与腐殖质胶体存在外表面外，普通膨胀型粘土矿物的晶层间和腐殖质分子聚积体内部存在着内表面。内表面的分子在各方面都和它相似的分子相接触，受它们的相等吸引力所均衡，没有多出的自由能，外表面的分子有些部分与外界的液体或气体介质相接触，因表面分子受到内部和外部两种不同的吸引力，从而产生了多出的自由能。这种由物体表面的存在而产生的能量，称为表面能。物体的比表面愈大，表面能也愈大，吸取性能也愈强。表1-191立方厘米体积的物质细分时总表面和比表面的变化2.土壤胶体的带电性1）土壤胶体电荷的起因：土壤胶体普通都带有电荷，土壤胶体电荷产生的因素是多方面的，其中重要因素有三方面：（1）同晶置换作用土壤粘土矿物中，构成铝硅酸盐矿物晶层的硅四周体和铝八面体中，并不完全是硅和铝离子，可因同晶质置换作用而使其带有电荷，如硅氧四周体中的四价硅被三价铝置换，八面体中的三价铝被二价镁或铁置换，都产生过剩的负电荷。相反，当晶形矿物或层状粘土矿物晶格中的低价离子为高价离子置换时，产生的是正电荷，如四价钛离子对三价铁离子的置换等。由于同晶置换作用发生在晶格的内部，其置换电荷的数量决定于晶格中同晶置换的多少，而与溶液pH值变化等无关，故称为永久电荷或恒电荷。普通同晶置换的电荷多带负电荷，故称为永久负电荷。由这种方式形成的负电荷量，以蒙脱石较多，水云母次之，高岭石最少。（2）晶格破碎边沿的断键在矿物风化破碎的过程中，晶体晶格边沿的离子有一部分电荷未得到中和，而产生剩余价键，使晶层带电。粘土矿物因破裂断键而产生的电荷，大多为负电荷，例如，晶格在硅层或铝层截面上断裂，Si—O—Si、Al—O—Al在断裂后，断面上留下Si—O─Si、Al—O─Al，从而带负电，因破裂断键产生的负电荷，高岭石类最多，水云母次之，蒙脱石较少。（3）胶体向介质解离或吸附离子而带电例如，晶格表面OH-基，在介质pH变化时，晶格表面的OH-基会发生解离，如高岭石构造中OH-基在pH＞5时解离出H+，使胶体带负电荷，而介质pH＜5时则解离出OH-，使胶体带正电荷；粘土矿物表层的Fe，Al等离子从溶液中吸取多个阴离子，如表面的氧离子也可吸取H+而增加正电荷。这两种方式产生的电荷随介质pH值的变化而变化，叫做可变电荷或添加电荷。由胶体表面分子的解离和从介质中吸附离子而使胶体带电，在诸多状况下是统一的，例如一种分散在土壤水中的胶体，如其化学成分中也含有水，如含水氧化铁、含水氧化铝，则其电性的产生能够解释为，H2O分子的解离而获得，也可解释为，从周边介质中吸取H+或OH-而获得。例如Al（OH）3在酸性环境中带正电，能够解释为由于Al（OH）3解离出OH-离子的缘故：Al（OH）3+HCl→Al（OH）2++Cl-＋H2O（微粒核中的分子）（带正电的胶体核粒）也可解释为，从介质中吸取了H+离子而带电：Al（OH）3＋H+→Al（OH）3H+，即Al（OH）2（H2O）+氢氧化铝在碱性环境中带负电，也可用上述两种因素去解释：解离H+离子：Al（OH）3＋NaOH→Al（OH）2O-＋Ha++H2O吸取OH-离子：Al（OH）3＋OH-→Al（OH）2O（H2O）-象Al（OH）3在酸性条件下解离OH-或吸附H+，本身带正电荷者，是酸胶基；在碱性条件下解离H+或吸附OH-，本身带负电荷者，称为碱胶基。由于它的电性随酸碱条件而变化，既可带正电又可带负电，因而把这种胶体叫两性胶体。土壤中带负电的胶体，例如，含水氧化硅（SiO2·nH2O），因它外层分子发生解离，使胶体带负电（SiO32-），被解离出的H+离子散布在周边溶液中，这样使得氧化硅胶体本身象普通酸类的酸根同样，称为酸胶基，但不具两性。土壤从酸变碱或从碱变酸，两性胶体均要发生电荷符号的变化，即由正变负，或由负变正，在这种变化过程中，所经历的一点的电性既不是正，也不是负的瞬间，即电性正、负相等时的pH值为等电点。土壤中Al（OH）3胶体在等电点时，pH值在5—6之间。土壤胶体在等电点时，原来呈溶胶状态的胶体，逐步互相结合成团聚体而沉淀。这种现象称为胶体的凝聚作用。凝聚作用对土壤构造的形成有主动的作用。2）土壤胶体电性的强度：根据胶体的双电层构造，胶体带电重要决定于决定电位离子层。决定电位离子层与溶液介质间的电位差，叫热力电位，普通用ε表达，在一定胶体系统内，它的大小是不变的。在非活性赔偿离子层与溶液介质间的电位差，叫电动电位，用ζ符号表达，它的大小随扩散层的厚度而变化，当扩散层厚度增大时，电动电位势增强；扩散层厚度减小时，电动电位势减少。胶体所显示的电性强弱，就是决定于这个电动电位。由于胶体带有电荷，能够吸取保持带有相反电荷的离子。处在扩散层的离子，由于离开决定电位离子层较远所受引力较小，有较强的热运动，易于扩散到微粒间溶液中去。而在微粒间溶液内和它带有相似电荷符号的离子因受决定电位离子层电荷的吸引，使离子能进入双电层外层成为赔偿离子而被吸引，从而引发了离子代换吸取，称为物理化学吸取现象。3.土壤胶体的分散和凝聚土壤胶体能够呈溶胶和凝胶两种形态存在，并且两者能够互相转化。由溶胶转为凝胶，称为凝聚作用；相反由凝胶分散为溶胶，称为消散作用。土壤胶体分散的发生，是由于胶粒间带同电荷，互相排斥，不易凝聚。电动电位愈大，相斥力愈大，溶胶状态也愈稳定。同时由于胶体微粒表面有水膜层，妨碍彼此靠近，因而不能减少胶粒的负电性，或电动电位，从而使胶粒彼此排斥而呈分散状态。另外，由于亲液胶体（有机胶体）包围在疏液胶体周边，促使胶体分散。溶液碱性增强，OH-浓度增多，亦能促使胶体分散。一价阳离子代换了二、三价阳离子，使凝胶遇水分而分散。过剩的电解质，在淋洗作用下被淋溶时，也能促使胶体分散。要使土壤溶液发生凝聚而变成凝胶，重要是通过减少胶体的电动电位来进行，减少电动电位的办法有：给胶体溶液增加电解质或加入带相反电荷的胶体或离子。减少胶体水化程度，如减少水膜厚度、增加阳离子浓度。变化溶胶的pH值，如减少pH值。干燥或冻结、胶体陈化等，都能使溶胶凝聚成凝胶。电解质对溶胶的凝聚作用最重要，由于加入电解质后，可使电解质中的阳离子中和土壤胶体的负电荷，减小扩散层的厚度，减少电动电位，促使胶粒彼此接触而凝聚成凝腋。电解质凝聚能力的大小，可用电解质使溶胶开始凝聚时的浓度（叫凝固点）来阐明。电解质中离子凝聚能力：三价＞二价＞一价，即离子价数高者凝聚能力强，价数低者凝聚能力弱。土壤中常见电解质阳离子凝聚力大小的次序是：胶体的凝聚作用有的是可逆的，有的是不可逆的。一价阳离子所引发的凝聚作用是可逆的，二价和三价阳离子引发的凝聚作用是不可逆的。由于二、三价阳离子含有两个以上的价键，可同时粘结在两个胶粒上，凝聚力强，使胶粒联系得极紧密，使水分子不易渗入粒间孔隙而分散胶粒。而一价阳离子，如Na+，不能同时连接两个胶粒，并且水化能力强，遇水即可充满水膜而使胶粒分散开来。由上述可见，土壤胶体凝聚和分散作用对土壤中物质的聚集和淋移、土壤构造的形成和破坏以及土壤肥力的变化是亲密有关的。第二节土壤的离子交换一、土壤阳离子交换与交换阳离子土壤胶体表面吸取的离子与溶液介质中其电荷符号相似的离子相交换，称为土壤的离子吸取和土壤的离子交换作用。根据土壤胶体吸取与交换的离子不同，可分为阳离子的吸取和交换作用与阴离子的吸取和交换作用。简称土壤的离子交换（ion-exchangeofsoil），其中重要是土壤阳离子的交换。（一）土壤中阳离子交换作用1、阳离子交换作用土壤中带负电荷的胶粒吸附的阳离子与土壤溶液中的阳离子进行交换，称为阳离子交换（吸取）作用（cationexchange）。阳离子交换作用品有下列几个特点：（1）可逆反映并能快速达成平衡当反映达成平衡后，如果溶液中的离子构成或浓度变化，则胶体上的交换性离子就要和溶液中的离子产生逆向交换或新的交换。如上述反映平衡式，若再加入CaCl2，则交换反映发生逆转，Ca2+重新把胶粒上吸附的一部分K+交换出来。（2）阳离子交换按当量关系进行即离子间的互相交换以离子价为根据作等价交换。例如，二价钙离子去交换一价钠离子时，一种Ca2+可交换两个Na+。也就是说，40克的钙离子（1摩尔的钙）能够交换46克的钠离子（2摩尔的钠）。由于土壤胶体上交换性离子数量有限，普通用厘摩尔（＋）每公斤土或cmol（＋）kg-1表达。（3）阳离子代换力一种阳离子将其它阳离子从胶粒上代换下来的能力，称为阳离子代换力。多个阳离子代换力的大小次序，与它们对溶胶凝固能力的大小次序相一致，即：阳离子代换能力的大小，受下列几个因子支配：①阳离子代换能力随离子价数增加而增大，由于价数高的阳离子电荷量大、电性强，因此代换能力也大，例如：②等价离子代换能力的大小，随原子序数的增加而增大，例如：在等价离子中，原子序数愈小的离子的半径愈小，离子表面电荷密度愈大，因而离子的水化度大，水膜厚，即水化后的有效半径大，则离子交换能力愈小。因此，等价离子的交换能力随水化度的增加而减小。③离子运动速度愈大，交换力愈强。如H+由于半径小，水化很弱，运动速度大，因而代换力强，它不仅不不大于一价的阳离子，并且不不大于二价的阳离子Ca2+和Mg2+。土壤中常见离子代换能力大小的次序是：④阳离子代换能力受质量作用定律的支配，即离子浓度愈大，交换能力愈强。例如，施硫酸铵离子于土壤中，其中NH4+能够代换土壤胶体中的Ca2+。2、阳离子交换量每公斤千土中所含全部阳离子总量，称阳离子交换量（cationexchan-gecapacity），或称交换性阳离子总量，也可简称交换量，以厘摩尔（+）每公斤土或以cmol（+）kg-1表达。不同土壤的交换量不同，受下列因素的影响。（1）胶体的种类不同胶体类型，其交换量也不同，如表1-20所示。粘土矿物的交换量普通是，蒙脱石＞水化云母＞高岭土；含水氧化铁、铝的交换量极微；有机胶体的交换量可高达150—700厘摩尔（+）每公斤土。因此，腐殖质含量高的土壤交换量远高于粘土矿物。表1-20不同胶体类型的阳离子交换量（cmol（+）kg-1）（2）溶液的pH值这是影响胶体负电荷的重要因素。普通随pH值的增