高浓度氨氮废水的处理方法

高浓度氨氮废水的处理方法

近年来，富营养化等现象日益严重。如何去除废水中的养分氮和磷引起了人们的注意。氮在废水中以分子态氮、有机态氮、氨态氮、硝态氮、亚硝态氮及硫氰化物和氰化物等多种形式存在,而氨氮是最主要的存在形式之一。高浓度氨氮废水成分复杂,可生化性较差,达标排放目前仍没有得到有效控制,未经处理的含氮废水排放给环境造成了极大的危害。因此针对特殊高氨氮工业废水如制药、化肥工厂等排水的处理,研究经济有效地去除氨氮的处理方法是很有价值的。本文总结了国内外高氨氮废水处理方法的优缺点及其适用范围,并提出了高氨氮废水处理技术的发展方向。1物理方法的脱氮1.1有害物质对废水磷酸氨镁(MAP)沉淀法是在含有NH4+离子的废水中,投加Mg2+和PO43-,使之与NH4+生成难溶复盐磷酸铵镁MgNH4PO4·6H2O结晶,通过沉淀,使MAP结晶从废水中分离出来。其反应的机理即为MAP结晶的机理,反应过程的影响因素包括溶液pH、离子浓度、反应时间、反应温度以及杂质离子等。化学沉淀法适用于处理高浓度氨氮废水,且有90%以上的脱氮效率。在废水中无有毒有害物质时,磷酸氨镁是一种农作物所需的良好的缓释复合肥料。陈徉等用磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水,在pH为8.5、反应时间为20min、n(PO43-):n(Mg2+):n(NH4+)=1.2:1.1:1的最佳条件下,对氨氮的去除率为97.6%。所得MgNH4PO4沉淀经加热碱溶后回用,MgNH4PO4沉淀的回用次数小于6时,对氨氮的去除率在80%左右;Tunay等用磷酸铵镁沉淀法处理制革废水,在pH为8~9的条件下,可使NH4+去除率达75%以上。Chimenos等对NH4+-N初始质量浓度为2320mg/L的染料废水的实验中,NH4+-N去除率也达到了90%以上。Lind等进行了用MAP沉淀法从人的尿液中回收营养物质的研究,该方法是在人的尿液中加入少量的MgO使尿液中磷、氨氮和钾等有用元素生成沉淀,然后制成化学肥料,用此种方法可以回收65.0%~80.0%的氮。孙体昌等采用气浮法回收MAP沉淀,试验表明油酸钠是沉淀物的有效捕收剂,其捕收能力与pH有关,用油酸钠为捕收剂可使沉淀物的去除率达到90%以上,最高可达到97.25%。化学沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺简单、效率高。但是,废水中的氨氮残留浓度,药剂的投加量、沉淀物的出路及药剂投加引人的氯离子及磷造成的污染是需要注意研究的问题。1.2高浓度氨氮废水吹脱和吹脱处理吹脱法就是将废水的pH提到10.8~11.5的范围,在吹脱塔中反复形成水滴,通过塔内大量空气循环,气水接触,使铵离子转化为氨气逸出。这种方法广泛用于处理中高浓度的氨氮废水,特别是高浓度的氨氮废水,经吹脱可以回收氨气。影响吹脱效率的主要因素有:pH、水温、布水负荷、气液比、足够的气液分离空间。炼钢、石油化工、化肥、有机化工等行业含有很高浓度氨的废水,常用蒸汽吹脱法处理,回收利用的氨部分抵消了产生蒸汽的高费用。袁捷等对氨氮质量浓度约2000mg/L的模拟废水,在塔径60mm、填料层高度54cm的拉西环填料塔内进行了吹脱试验,确定在废水流量10L/h,废水pH为13,空气流量150L/min,废水温度60℃,吹脱时间75min的条件下,吹脱效率达87.5%。郝醒华等研究了用吹脱法处理大庆石化总厂的氨氮废水。进水氨氮的质量浓度为1000mg/L,所采用的气水体积比为260:1,pH10,吹脱时间6h,废水温度在20℃以上时,氨氮的去除率可以达到90.0%。王有乐等研究了用超声波吹脱法处理高浓度氨氮废水的试验,以增加吹脱的效率。在不同的pH、吹脱时间、气水比条件下进行的对比试验表明,用超声波吹脱法可以提高氨氮的去除率,缩短吹脱时间,减少动力消耗。在pH为11,气水体积比为1000:1,吹脱时间为40min时,氨氮的去除率可以达到90%以上。陶美君等采用超声辐射和曝气吹脱联用技术来处理垃圾渗滤液中高浓度的氨氮,也取得了很好的效果。傅菁菁的研究表明超重力吹脱法处理氨氮废水时,可使氨氮单程吹脱率达到95%。综上所述,氨吹脱法通常用于高浓度氨氮废水的预处理,该处理技术优点在于除氨效果稳定,操作简单,容易控制,可以回收氨。但也存在受环境温度影响大、吹脱效率有限、塔板易堵塞、动力消耗大、运行成本高以及调整pH时药剂消耗量大等缺点。1.3自由余氯的制备折点加氯法是通过投加足量氯气至使废水中NH3-N氧化成无害氮气,处理时所需的实际氯气量,取决于温度、pH及氨氮浓度。将氨氮氧化成氮气的理论投氯量(以Cl2计)与氨氮的质量比为7.6:1,当Cl/N>7.6时,化合余氯下降到最低点,此即“折点”。在折点处,基本上全部氧化性的氯都被还原,全部氨都被氧化,进一步加氯就会产生自由余氯。宋卫锋等针对化学冶金废水中NH3-N含量高、盐分大、难以生化处理的特征,首先采用折点氯化法进行了实验室小试研究,根据试验结果进行了工程实践,出水水质达到了污水综合排放标准(GB8978-1996)中的二级标准要求,并对工程实践中需注意的问题进行了总结。美国马里兰州Montgomery县污水处理厂采用折点加氯法脱氮,出水TN为2mg/L,其投加的次氯酸钠量略高于化学计算量,国内目前尚未见以该法为主进行脱氮的污水处理厂在运行。折点加氯法理论上可以把氨氮完全去除,但缺点是加氯量大,费用高,在工艺过程中,氧化氨氮需要消耗碱度来中和产生的酸,这将大大增加排水中的溶解固体含量,因此氯氧化法一般用于给或饮用水处理,将其用来作深度脱氮,不适合处理大水量的高浓度氨氮废水。1.4沸石在氨氮废水提取技术研究离子交换法脱氮是指在离子交换柱内借助于离子交换剂上的离子和废水中的铵离子进行交换反应,从而达到废水脱氮的目的。研究较多的交换剂包括沸石、粉煤灰、膨润土等,其中最常用的是沸石。天然沸石有许多种,其中以丝光沸石和斜发沸石为主要成分的沸石具有较高的阳离子交换容量。用钠或钙可以使饱和的沸石再生。钱福国等选用对氨氮有较强选择性和吸附性的安徽宣城天然斜发沸石为吸附材料,进行了静态、动态和再生吸附试验。静态试验结果表明,当氨氮初始质量浓度为10mg/L、pH为7~9、沸石粒径为833~350μm目时,沸石静态吸附NH4+容量为1.6mmol/g。动态试验结果表明,在滤速为2m/h、停留时间为30min的条件下,出水氨氮<2mg/L,沸石产水量为0.62L/g。再生试验结果表明,用500mL质量浓度为5g/L的NaCl溶液作再生剂,再生时间为1h,一次再生恢复率较好。该结果为天然沸石深度处理氨氮废水技术的应用提供了参考依据。潘嘉芬等用某地天然斜发沸石,对模拟高浓度氨氮废水进行了脱氮试验研究,结果表明,该种沸石对废水中的氨氮有较高的去除率,对氨氮的对数吸附等温线符合Freundlich方程,直线斜率为0.1~0.5,可以作为高浓度氨氮废水的吸附剂使用。Rozic等进行了用沸石和粘土类矿物去除氨氮的试验。研究表明,用天然沸石为离子交换剂时,其对氨氮的去除能力与水中氨氮的初始质量浓度有关,在初始质量浓度小于100mg/L时,氨氮的去除率可以达到60.0%以上,且随初始质量浓度的降低去除率增加,当初始质量浓度超过100mg/L时,氨氮的去除率迅速下降。研究还表明,粘土作交换剂时,在水中呈胶体状态的粘土要比干的粘土去除氨氮的效果好。江喆等用稀土元素镧的水合氧化物改性沸石制成稀土吸附剂,刘宝敏等用强酸性阳离子交换树脂,赵小蓉等用累脱石分别对不同氨氮废水进行处理试验,都取得了较好的脱氮效果。但离子交换法存在交换剂交换容量有限,再生过程复杂,改性过程常产生酸或碱性废水等问题,其在废水领域的研究基本上还停留在实验室阶段,未见有工业应用的报道。1.5膜法水处理技术的应用上述几种方法是目前物化处理高氨氮废水的主要方法。其他一些物化方法,例如膜吸收法,光催化氧化以及电化学方法等也得到国内外学者的关注和研究。李可彬等研究了用液膜法处理氨氮废水的动力学过程与工艺条件。考察了多种因素对传质过程和氨氮去除的影响,确定的最佳条件可使氨氮的去除率达到98.0%以上。通过机理研究测定了液膜体系对氨氮分离的反应速度常数,给出了该反应的简化传质速率方程。乔世俊等用TiO2和活性组分A复合制备的催化剂对氨氮废水进行了降解实验研究。结果证明该催化剂的光催化活性高,不流失,制作简单。林海波等研究了氨氮废水在流动式电解槽中的间接电氧化,取得了一定的效果。Goffin等研究了用电去离子法去除某核电站冷却水中的氨氮的可能性,试验结果表明,该方法能有效降低水中氨氮质量浓度,可以代替现在使用的离子交换。Huang等研究了用Pt为催化剂在150℃条件下使氨氮分解为N2的方法。2生物脱氮法2.1好氧异养菌生物脱氮反应器传统的生物脱氮理论认为生物脱氮是由有机氮氨化、硝化、反硝化及微生物的同化作用来完成。在污水处理过程中,污水中的一部分氮被同化为微生物细胞的组成部分,微生物得到增殖。其中涉及的主要反应有硝化和反硝化作用。一方面,自养硝化菌在有机物以及氧气存在的条件下,与好氧异养菌的竞争中会处于劣势;另一方面,反硝化需要有机物来提供电子供体。根据上述两种菌的不同要求产生了生物脱氮反应器的不同组合,如硝化与反硝化由同一污泥完成的单一污泥工艺和由不同污泥完成的双污泥工艺。前者通过交替的好氧区与缺氧区来实现,具体工艺包括氧化沟、SBR法及其变种等;后者则通过使用分离的硝化和反硝化反应器来完成,如A/O、A2/O工艺。传统生物脱氮工艺处理高氨氮废水时主要问题有:需要增大供氧量,增加供氧动力费用;对于缓冲能力差的高氨氮废水,需要维持反硝化所需的pH范围;一些高氨氮废水中存在的游离氨会抑制微生物的活性;需要投加大量碳源以满足反硝化要求,增加处理成本。2.2好氧反硝化作用近年来生物脱氮的理论发展迅速。许多研究表明,硝化反应不仅由自养菌完成,某些异氧菌也可以起硝化作用;反硝化不只在厌氧条件下进行,某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化。而且,很多好氧反硝化菌同时也是异氧硝化菌,并能把NH4+直接氧化成NO2-后直接进行反硝化反应。在概念和工艺上的新发展主要有:短程硝化反硝化、同时硝化反硝化和厌氧氨氧化。2.2.1短程硝化/反硝化的应用从氨氮的微生物转化过程来看,氨氮被氧化成硝酸氮是由两类独立的细菌催化完成。对于反硝化菌无论是硝酸氮还是亚硝酸氮均可作为最终受氢体。试验证明,整个生物脱氮过程也可以经NH4+→NO2-→N2这样的途径完成,这个途径称之为短程硝化/反硝化。短程硝化/反硝化代表性的工艺为SHARON工艺,由荷兰Delft工业大学Hellinga等于1997年开发成功。SHARON工艺可以比传统的硝化-反硝化节省25%的硝化曝气量、节省40%的反硝化碳源、节省50%的反硝化反应器容积。无须污泥回流,减少污泥生成量可达50%;减少投碱量;缩短反应时间,相应反应器容积减少,节约投资费用。这些对于高浓度氨氮废水的处理具有非常大的经济效益,特别是对于诸如垃圾渗滤液等碳源不足、氨氮含量高的废水更是如此。2.2.2微生物反应器生物膜处理工艺厌氧氨氧化(Anammox)的原理是在厌氧条件下,以NO2-、NO3-作为电子受体将氨氮转化为氮气。该工艺中NO2-是一个关键的电子受体。Strous等采用SBR作为Anammox反应器比流化床对Anammox菌的选择性要好,SBR反应器生物量中Anammox菌的比例高达74%,而流化床中的为64%。马富国等在处理消化污泥脱水液时采用“缺氧滤床/好氧悬浮填料生物膜工艺”实现部分亚硝化,然后进行厌氧氨氧化,通过综合调控进水氨氮负荷、进水碱度/氨氮、水力停留时间等运行参数,可以调节出水NO2--N/NH4+-N的比率,能够较好地实现部分亚硝化反应以完成厌氧氨氧化,厌氧氨氧化对氮的去除率达到83.8%。用厌氧氨氧化代替厌氧反硝化,无需向系统投加有机碳源,节约了成本;且厌氧氨氧化产生的CO2是传统反硝化的1/10,减轻了二次污染。但由于厌氧氨氧化菌世代周期很长(11d以上),菌体增殖很慢,需要扩大反应器体积才能达到去除负荷。2.2.3化法机械同时硝化反硝化是指当好氧环境与缺氧环境在一个反应器中同时存在,硝化和反硝化在同一个反应器中同时进行,这一理论得到了好氧反硝化菌和异养菌的发现以及好氧反硝化、异养反硝化等理论研究的支持。同步硝化反硝化可简化工艺流程,缩短水力停留时间,减小反应器的体积和占地面积。目前关于同步硝化反硝化已有较多研究报道,如在移动床生物膜系统、序批式生物膜反应器、序批式活性污泥反应器、膜生物反应器中均可实现同步硝化反硝化脱氮等。郝火凡等采用序批式生物膜反应器(SBBR)处理实际垃圾渗滤液,250d的试验表明,SBBR系统能够稳定高效地同步去除高浓度有机物和高浓度氨氮,对COD的去除率平均为86.8%,对TN的平均去除率分别为73.8%(DO为0.45mg/L)和30%(DO为1.19mg/L)左右;试验结果还表明FA是影响系统SND类型的主要因素,DO可促进亚硝酸型SND向硝酸型SND的转化。3高氨氮废水预处理通过对以上各种氨氮脱除方法的比较可知,物理化学法虽然工艺简单、效率高,但存在运行成本高、对环境造成二次污染等问题,因此实际应用受到了一定限制。生物脱氮法能较为有效和彻底地除氮,处理过程稳定可靠和操作管理方便,经济且无二次污染等优点,但是高浓度的氨氮对微生物的活性会有抑制作用,从而导致出水水质难于达标排放,同时存在着菌种培养困难,抗负荷能力弱,环境要求高,投资大等问题,因此为了减轻生物处理的负荷,就必须对高氨氮废水进行预处理。目前,常用的预处理方法有空气吹脱法、絮凝沉淀法、折点加氯法、沸石吸附法、MAP沉淀法等物化方法。物化预处理+