无水乙醇的制备方法及在燃料酒精生产中的应用

无水乙醇的制备方法及在燃料酒精生产中的应用

无水乙醇是指乙醇浓度为99.5%的乙醇。在无水乙醇中添加适量改性剂得到变性燃料乙醇。把变性燃料乙醇和汽油以一定比例混合可形成一种新型汽车燃料,即车用乙醇汽油(国际上称汽油醇,商品名GASOHOL)。无水乙醇作为一种可再生能源,可以部分取代矿物能源已经受到了普遍的关注。向汽油中添加的变性燃料乙醇可提高汽油的抗爆性能;代替四乙基铅作为汽油添加剂,可消除空气中铅的污染;取代甲基叔丁醚(MTBE),可避免对地下水的污染;能改善燃烧,有效降低汽车尾气的排放。更重要的是在无水乙醇的整个生产和消费过程中可形成CO2的闭合循环过程,对维持地球温室气体的平衡,将会起到积极的作用。但是对发酵醪液用一般的蒸馏法脱水不能得到无水乙醇,因为乙醇浓度为95.57wt%时乙醇-水二元体系中存在共沸组成,当提纯到92wt%左右时能耗成倍增加。要降低制备无水乙醇的能耗,就必须采用特殊生产方法。目前能够规模化生产无水乙醇的主要方法有共沸精馏法、萃取精馏法、膜分离法和吸附法。1夹剂用量的确定共沸精馏(恒沸精馏)工艺是在常压无法制取无水乙醇的情况下,通过向乙醇-水溶液添加夹带剂(如苯、环己烷、戊烷等)进行精馏的,夹带剂与乙醇溶液中的乙醇和水形成三元共沸物,可获得纯度很高的乙醇。苯三元恒沸精馏脱水是无水乙醇生产的传统工艺,夹带剂(共沸剂)的用量是否合适关系到整个分离效果和经济效益。传统的共沸精馏已经形成规模化、机械化程度很高的无水乙醇生产工艺,且产量大、质量好、生产稳定、技术成熟。其主要缺点是能耗较高,且在夹带剂操作不当时会引起环境污染。因此,优化生产工艺、降低能耗是共沸精馏研究的热点。封瑞江等研究表明,共沸剂最佳配比为m(苯)∶m(乙醇)=3∶7时能使制取的乙醇浓度超过99.7%vol,精馏时间大约120min。李立硕对乙醇-水-苯体系共沸精馏塔进行模拟计算,得出蒸发量为69kg/h、苯相回流量为58kg/h、回流比为3∶1时的最佳操作工艺参数,随着进料乙醇浓度的提高,制取的无水乙醇浓度也就越高。李军等研究发现用隔壁塔替代常规共沸精馏流程中的脱水塔及提浓塔,可以降低能耗28.2%,并降低了投资和操作费用。2乙醇-水体系分离萃取精馏法是通过加入某种添加剂来改变原溶液中乙醇和水的相对挥发度,从而使原料的分离变得容易。在乙醇水溶液中添加萃取剂(如乙二醇、醋酸钾、氯化钙、氯化钠、氯化铜、乙二醇的盐溶液等)可以改变其平衡曲线,从而可以使难分离物系转化为容易分离的物系、分离成本降低。盐的种类、溶剂比、原料进料位置等的不同对精馏有很大的影响。胡华俊等通过对KAc/C2H6O2,CaCl2/C2H6O2和K2CO3/C2H6O2对乙醇-水体系分离效果的影响进行研究,发现复合萃取剂(CaCl2/C2H6O2)浓度为0.030g/mL时,乙醇-水体系分离效果最好。MARIOLRP等对不同萃取剂的萃取过程进行了计算机模拟,发现氯化钙对消除乙醇-水的共沸点效果明显。王洪海等以KAc/C2H6O2为萃取剂进行了计算机模拟,其结果表明,回流比、溶剂比越大,塔顶乙醇含量越高;随萃取剂进料位置降低或原料进料位置的升高,塔顶乙醇的含量降低;萃取段所需理论板数不少于9块。最佳的回流比为1.0、溶剂比为1.0,此时塔顶乙醇的浓度可达99.9%vol。3渗透汽化分离膜分离技术具有高效、节能、无污染的特点,是一种很有前景的新技术,分为渗透汽化和蒸气渗透。渗透汽化利用膜对液体混合物中各组分溶解扩散性能的不同而实现其分离的,是膜分离技术的热点研究,适宜于用蒸馏法分离分离难以分离或不能分离的近沸物、共沸物。渗透通量和分离因子是衡量膜性能的2个重要指标。TSUIEM等研究发现,在使用渗透蒸发膜对乙醇-水混合液进行分离操作前,用低浓度的乙醇-水溶液对膜进行浸润,再逐渐提高乙醇的浓度达到需分离的乙醇溶液的浓度,最后使用预处理过的膜进行乙醇-水溶液分离操作,这样可提高膜的稳定性和渗透通量。蒸气渗透与渗透汽化分离过程相似,在蒸气渗透过程中,料液是以蒸气形式与膜接触,实际上形似气体膜分离过程,能量损耗较低,而且膜的使用寿命会更长一些,但操作温度较高,要求膜材料能耐高温。而在渗透蒸发过程中是料液与膜接触,膜溶胀现象要比气化渗透过程严重,可在较低温度下操作,对膜的选择范围更广些。浓差极化对渗透蒸发过程的渗透速率和分离因子有一定负面影响。刘庆林等研究发现,随着雷诺数的增加,浓差极化的程度减弱,但不能完全消除浓差极化,渗透速率随料液流量的变化不明显,而分离因子却随流量增加逐渐升高,相同料液流量时,温度高的分离因子也高。吴庸烈等通过在不同操作条件下对压缩空气作为吹扫气源,采用聚酰亚胺和磺化聚芳醚砜共混改性的中空纤维膜的研究发现,膜的脱水性能与膜材料的亲水性有关,采用合适的共混比例就能得到综合性能优良的蒸气渗透膜。有人研究发现,膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)膜通过等离子体引发接枝丙烯酰胺(AAm)所得的e-PTFE-g-AAm复合膜,当接枝率为21%时,该膜具有好的抗溶胀性、蒸气渗透性和力学性能。清华大学和山东蓝景膜技术工程有限公司合作,共同开展渗透汽化的化工作,其乙醇的总处理量达20000t/年。加拿大Vaperma公司开发并获取专利的“Siftek”膜及膜体系能使乙醇脱水能耗降低50%,而且得到的无水乙醇浓度超过99%vol。4吸附法4.1分子筛的操作分子筛对H2O、NH3、H2S、CO2等高极性分子具有很强的亲和力,特别是对水,在低分压或低浓度、高温等十分苛刻的条件下仍有很高的吸附容量。分子筛可用于高温吸附,用于乙醇脱水的典型分子筛为间隙通道的平均ϕ为0.3nm,水分子的ϕ为0.28nm,能进入分子筛的内部被吸附;而乙醇分子ϕ为0.44nm不能进入孔内,直接从外面流出不被吸附。分子筛法自动化程度高,劳动强度小,产品质量好,无环境污染,适合大规模的工业化生产,但再生时能耗较高。分子筛内部微孔的数量和孔径对分离效果有很大的影响。FAWZIA等对3A和4A型分子筛在吸附气液相平衡态下40%的乙醇-水两相混合物的研究发现,分子筛的质量越大分离效果越好,但是当分子筛的质量增加超过0.65g时,分离效果趋于平稳。龙立平等发现,分子筛在吸附柱分离至活化之前用蒸馏水进行多级逆向浸提能够大幅度提高无水乙醇的产量。吸附工艺的改进和操作条件优化也是影响分离效果的重要因素。钟娅玲等将原料乙醇经加热汽化后,再加热为120℃~170℃,并在0.1MPa~0.4MPa的吸附压力条件下通过0.05mm~0.1mm的3A分子筛进行3min~10min的吸附,吸附后的气体经冷凝即可得到99.5%vol以上的无水乙醇。KUZNICKISM等利用钛硅酸盐ETS-4作为分子筛,发现随着温度升高,ETS-4会逐渐脱水,微孔的尺寸随之减小,可以在0.3nm~0.4nm的范围内精确调整常见分子的微孔尺寸(水分子、乙醇分子),由ETS-4制备的分子筛可以有效地将其分开。4.2生物化学成分1979年LADISCHMR等采用精馏和吸附相结合的工艺提出生物质吸附剂制取无水乙醇2种方案:①用吸附剂吸附乙醇-水溶液中的乙醇,然后再利用洗脱液回收乙醇;②用吸附剂吸附发酵液共沸物中的水而直接得到乙醇产品。在第1种方案中由于吸附层间隙之间水的滞留量较大以及乙醇与吸附剂之间存在着强烈的键合作用,从而不能制取高浓度的乙醇。LADISCHMR等对第2种方案进行了很多研究,先采用普通精馏法得到75%vol~90%vol的乙醇溶液后,再采用谷物吸附剂将剩余的水脱除,可得到99.5%vol以上浓度的无水乙醇。淀粉质、纤维素质等生物质对水都有一定的选择吸附性,研究表明,生物质选择性吸附水,起主要作用的是淀粉,纤维素、半纤维素等生物成分也有一定的吸附性能,但吸附容量较小;淀粉质吸附效果好,吸附容量能满足工业需要,美国用玉米粉作为燃料乙醇脱水的吸附剂。常华等发现乙醇和水的混合气相在稻谷粉和玉米粉上吸附时,乙醇吸附量远小于工业上允许的乙醇损失量(0.5%),研究表明,在操作中存在一个最佳气速,使吸附性能最佳。马晓建等使用恒温固定吸附床对乙醇蒸气脱水的生物质吸附剂的吸附性能进行研究,考查了床层温度、进料浓度、表观气速和吸附剂粒径对吸附性能的影响,结果表明,降低床层温度、减小粒径、增大停留时间都将有利于吸附操作。张琳叶等研究发现木薯吸附剂具有良好的吸附性能,可用于吸附法制无水乙醇。吴勇、董科利对燃料乙醇专用吸附剂进行了热力学和含水乙醇气相吸附脱水研究,利用小麦粉和玉米粉为主要原料经粉碎造粒制备的燃料乙醇专用吸附剂,用反气相色谱法来研究不同粒度和温度对吸附性能的影响,其结果表明,在70℃~150℃范围内,温度越低越有利于吸附,在80~140目粒度内,粒度越小吸附的效果越好;常华等以玉米粉和稻谷粉为吸附剂进行了乙醇/水气相吸附过程研究,结果表明,105℃对流烘干8h的玉米粉和稻谷粉气相吸附过程均能得到99.5%vol乙醇产品;若定义99.5wt%乙醇浓度为透过点在91℃和气相进料乙醇浓度为93.8%vol条件下,稻谷粉和玉米粉的吸附生产能力约为0.3g乙醇/g吸附剂,在透过点处水的吸附量约为0.0198g水/g吸附剂;相同烘干条件下,稻谷粉的吸附容量比玉米粉的较大。郑州大学生化中心研发的含水乙醇脱水专用的生物质吸附剂具有价格低廉、吸附和解析速度快、使用寿命长、再生能耗低和产品质量好等特点。关于温度对吸附过程影响说法不一。REBARV等发现了用4种淀粉类吸附剂对乙醇和水的吸附性能进行研究时,当温度低于70℃时有明显的分离效果,并且在50℃时分离效果最佳。LADISCHMR等报道91℃时玉米具有很好的脱水作用,79.5℃时几乎没有吸水作用。REBARV等对乙醇和水在填充有玉米粉的色谱柱中的保留时间进行了研究,发现水在玉米粉中的保留时间比乙醇的1000倍还多,当温度从90℃降至50℃时其比率更大。一般认为80℃~100℃是比较适当的吸附温度,此时玉米粉对乙醇的吸附相对小,可以得到很好的分离效果。5作为吸附剂再生失效原料4种制备方法中,生物质吸附法是最有前景的分离方法,具有原料来源广泛、能耗低、无污染的特点。一方面,生物质既是发酵法生产乙醇的原料,又是吸附剂;另一方面,用作吸附