浅析活性炭在钙基吸附剂中的脱硫脱硝作用

浅析活性炭在钙基吸附剂中的脱硫脱硝作用

工业的快速发展促进了社会进步和变革的快速发展。然而，人们不仅享受科学成果，而且还承担着各种环境污染的责任。二氧化硫和氮氧化物的排放是大气污染的主要来源,是形成酸雨的主要物质,对人类的生存和生活产生严重影响。据第一次全国污染源普查报告统计,全国废气主要污染物2007年排放总量:二氧化硫排放总量2320.00万t,氮氧化物排放总量1797.70万t。近年来,环境质量问题越来越受到大众的关注,为了实现可持续发展,我国已不断加强对燃煤设施二氧化硫和氮氧化物排放量的控制。活性炭吸附法脱硫脱硝效率高、投资小、操作温度低、活性炭经再生可反复使用,并且能够从中回收硫资源,被认为是一种最有发展前景的脱硫脱硝技术。活性炭几乎可以用任何含碳材料制造,如木材、锯末、煤炭类、果壳、果核、蔗渣、石油废料、废旧塑料、废旧革、废轮胎、造纸废料、城市垃圾等。活性炭具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积,化学稳定性和热稳定性好,机械强度高而且表面含有多种含氧官能团。因此,活性炭具有很强的吸附性,同时既可作载体制得高分散的催化剂,又可作还原剂参与反应,降低反应温度。在各种烟气治理方法中,活性炭吸附法是唯一能脱除烟气中多种杂质的方法,其中包括SO2、氮氧化物、烟尘粒子、汞、二口恶英、呋喃、重金属、挥发分有机物及其他微量元素。1活性炭脱硫脱硝关于活性炭的脱硫脱硝机理,前人已做过很多的研究。一般认为,活性炭能在氧气和水蒸气存在的条件下,吸附烟气中的SO2产生硫酸,然后活性炭被加热或洗涤再生,空出吸附活性位从而实现循环使用。在活性炭吸收脱硫系统中加入NH3即可同时脱除NOX。Kim等研究指出,活性炭对氮氧化物和硫氧化物尤其是带有甲基的含硫化合物比活性氧化铝表现出更高的吸附能力和选择性,他指出氢键的存在对活性炭脱硫脱硝起着关键性的作用。刘志国等认为,活性炭吸附是物理吸附、化学吸附和水溶解综合作用的结果。SO2必须先经过物理吸附才能进行化学吸附,物理吸附量的减少会导致反应介质减少,从而限制化学反应速率。张鹏宇研究发现,当SO2和NO同时存在时,SO2和NO相互竞争吸附位。根据吸附理论,SO2的分子直径、沸点、偶极矩等都大于NO的,SO2要优先吸附,影响了NO向NO2的转变,并且在吸附的SO2和形成的NO2之间存在一种相互作用,形成吸附态中间产物[(NO2)(SO3)],在水的作用下形成H2SO4和HNO3,并释放出NO对活性炭纤维脱硫有好处。唐强对SO2和NOX在活性炭上竞争吸附的机理进行了深入的研究。结果表明,SO2和NOX共同存在于活性吸附中心。活性炭优先选择性吸附SO2,物理吸附的NOX被SO2置换解析,化学吸附的NOX能够促进活性炭对SO2的吸附,同时SO2也能够促进活性炭对NOX的吸附。2温度和温度对脱硝效率的影响活性炭按照形状的不同可以划分为颗粒炭、粉炭和活性炭纤维(ACF)等。蒋剑春等在《活性炭应用理论与技术》中指出,目前活性炭脱硫剂主要是颗粒活性炭,但存在吸附硫容有限、流体力学性能不佳、易掉渣等缺点,开发经济高效、填充性能好的活性炭材料就成为推动活性炭法脱硫技术向前发展的关键。袁婉丽等用锯末制取高机械强度的生物质颗粒活性炭,研究了工作温度对其脱硫脱硝性能的影响。研究发现,70℃条件下,2h以内锯末活性炭的脱硝效率可保持80%以上,脱硫效率保持90%以上;温度升高时脱除效率下降快,饱和失效较快。活性炭纤维(ACF)是一种高效、多功能的新型吸附材料,具有比表面积大、孔径小且分布窄、吸附速率快、吸附量大、易再生等优点。表面微孔数量丰富(微孔体积占总孔体积90%以上),排列均匀,不仅在吸附过程中能减少气体的扩散阻力,而且在脱附过程中容易再生。ACF脱硝过程不需要额外反应物,综合经济性优于传统活性炭(颗粒炭与粉炭)。刘义等研究了无水条件下颗粒活性炭和粘胶基ACF的吸附特性,发现SO2分子以填充形式被吸附,ACF孔隙利用率远远大于颗粒活性炭。Mochida等研究了一系列ACF的催化性能,发现沥青基ACF比其他前体的ACF具有更高的脱硫脱硝活性;同时研究还发现,经加热处理的ACF具有更高的活性。Kim等分析研究了水蒸气和氢氧化钾两种活化方法制备的ACF对SO2的吸附性能。结果表明,氢氧化钾活化法制得的ACF脱除SO2性能较高,并指出其高吸附性能源于高比表面积和高含氮量。然而,ACF脱硝的内在反应机理尚不清楚,主要有两种理论。一是将NO氧化成NO2,再通过水形成硝酸,最后用碱液吸收实现脱除。另一种是利用还原剂(如NH3、C等)将NO还原成N2。虽然ACF价格比普通活性炭高,但由于其性能的大幅度提高可以大大减少炭材料用量、降低运行成本。而且随着活性碳纤维在各行业中应用的日益普及,大规模生产的必然性将导致其价格的不断下调。3活性炭表面活性剂利用法制备活性炭筛选nh3-活性炭的吸附和催化性能与其孔隙结构、表面官能团的种类和数量等密切相关,然而普通活性炭孔容和比表面积小、灰分高、吸附性能差,可以通过一些试剂或方法处理改变其孔隙结构或孔径分布,或者在活性炭表面引入或去除某些官能团以改变表面酸碱性,提高活性炭脱硫脱硝性能。Teng等在活性炭上加NH3还原NO,研究发现,在140~320℃范围内,活性炭的催化性能随着比表面积的增大而增大。Rubio等研究发现,活性炭脱硫性能不仅仅取决于其比表面积,而且与活性炭表面含氧官能团的类型和数量密切相关。3.1物理方法的转变3.1.1微波改性活性炭微波辐射和热处理改性,分别通过调节微波功率、辐射时间和加热处理来定向控制活性炭的表面官能团的类型和数量,从而达到改变活性炭表面化学性质、提高吸附性能的目的。曹晓强等利用微波对活性炭进行改性研究。结果表明,随着改性温度的升高,碘吸附值逐渐增大,表面碱性官能团含量也相应增加。杨斌武等也用微波对活性炭进行改性来去除SO2,SEM图谱表明,微波改性后活性炭的表面更加粗糙和不平整,许多闭塞的孔隙打开并向内延伸,利于SO2的传质过程,相应提高了活性炭的脱硫速率;元素分析结果显示,改性后活性炭表面氮元素含量和表面碱性基团数量增加,而氧元素含量减少,从而对SO2的吸附量增加。Raymundo等研究表明,活性炭对SO2的吸附性能与微孔孔径相关,其中0.7nm左右孔径的活性炭对SO2吸附容量最大,孔径增大会降低活性炭吸附性能。Daley等研究发现,经氧化处理的ACF对SO2的吸附性能下降,这是由表面酸性官能团对SO2的排斥效应造成的;而经加热处理的ACF对SO2的吸附性能有所提高,这是因为加热过程中释放出CO2改变了表面含氧官能团的类型。3.1.2超声波处理对活性炭性能的影响超声波能量足够高时可产生超声空化现象,引起具有强大冲击力的微射流,加速反应物在活性炭表面的扩散,超声波处理时间及其物理参数的不同会对活性炭性能产生不同的影响。于凤文等研究表明,超声波处理能够改变活性炭的孔径,而且随着处理时间的增加活性炭的比表面积也会减小。3.2含氧化物类活性炭在活化过程中,活性炭的表面会形成大量的羟基、羧基、酚羟基、内酯基等含氧官能团,使活性炭表面表现出亲水性或疏水性、酸性或碱性、氧化性或还原性等。活性炭的化学改性方法主要有表面氧化改性、还原改性以及负载杂原子或化合物的改性。3.2.1不同含氧官能团群落碳的脱硫废水特性经硝酸改性的活性炭中孔数量增加,羧基数量明显增加,极性增强,对某些有一定极性的溶质吸附容量增加;但是过量硝酸会导致表面不稳定基团的增加,吸附性能下降。高首山等研究发现,氯气处理改变了ACF表面极性,SO2的吸附容量增加45%;硫酸和硝酸改性的ACF表面酸性官能团的含量增加,SO2的吸附容量分别增加32%和65%。单晓梅等研究发现,经(NH4)2S2O8氧化处理的煤基活性炭表面酚羟基和内酯基的数量明显增加,微孔孔径分布发生变化,但经同样处理的椰壳炭孔径分布基本没有变化。一般来说,含氧官能团不利于SO2在ACF上的吸附。Mochida等研究表明,表面氧原子含量越少,ACF脱硫性能越高。Daley等研究发现,表面碱性官能团含量较多的ACF对酸性SO2气体有更高的亲和力,脱硫性能较高。含氧碱性官能团主要是苯并吡喃或吡喃酮型结构,而在吡喃酮结构中C—O键对脱硫起关键性作用。张丽丹等采用酸、碱交替处理改性的活性炭比表面积增大,苯吸附量增加。Lisovskii等研究表明,硝酸改性过的活性炭经高温处理后对SO2的吸附容量增加,这是因为表面酸性含氧官能团大量分解,形成了新的碱性活性中心。3.2.2活性炭吸附法还原改性是用还原剂处理活性炭增加表面含氧碱性官能团的数量,从而提高对SO2、NOX等酸性物质的吸附性能。Menendez等研究表明,活性炭的碱性源于其无氧的Lewis碱,可以用还原性气体或者氨水浸渍等改性方法处理得到对酸性物质吸附较好的活性炭。高尚愚等研究发现,氢气处理后的活性炭含氧酸性官能团显著减少,苯酚吸附量增加约2.5倍。Biniak等研究表明,在氨气中氮化处理的活性炭表面碱性官能团数量增加,可能归因于类吡喃酮结构、类吡啶结构以及超氧化物离子的碱性位吸附中心的形成。Mangun等研究发现,可以在ACF表面掺入含碱性官能团的物质来提高其对SO2的吸附容量。李开喜等研究发现,氨水改性处理的沥青基活性炭含氮官能团数量显著增加,对SO2的吸附性能明显提高,这是因为活性炭表面类吡啶环上的氮原子含有孤对电子,从而表现出较强的碱性。袁婉丽等研究表明,低温条件下氨水浸渍处理的锯末活性炭脱硝性能下降,这是因为活性炭优先吸附了NH4+和水,孔隙利用率降低,物理吸附能力下降;而且低温时NH4+与NO反应慢,化学吸附不明显。较高温度条件下,虽然开始短时间内由于活性炭孔隙内含有NH4+和水限制了脱硝效率,但总体脱硝性能明显提高,脱硝效率可以长时间保持在90%以上,脱硫性能也有所提高。邹清波将活性炭在7%NaCO3、0.5%CuSO4、0.5%FeSO4混合溶液中浸泡12h,离心脱水研究其性能。研究发现,浸渍液浓度过高或过低均不利于脱硫能力的提高。原因可能是溶液浓度过高导致活性炭微孔阻塞;浓度过低又减少了吸附活性位。邱琳等研究发现用碳酸钠溶液改性的活性炭比普通纯活性炭脱硫剂的硫容提高近30%。3.3负载聚合物型催化剂负载改性是通过液相沉积的手段在活性炭表面引入特定化合物和杂原子,改变活性炭的表面结构,增加反应速率,提高活性炭的吸附性能。Wey等探讨比较了200~550℃范围内活性炭上负载铈和铜后对SO2吸附容量的影响,结果为CeO2/AC>CuO/AC>Cu-Ce/AC。刘守军等将氧化钾、氧化铜以及氧化钙等一系列金属氧化物负载于活性炭上,结果表明,负载氧化铜时脱硫性能最高。这是因为氧化铜与活性炭有较强的相互作用,遇SO2表现出强的反应活性,然而铜载量过大并不能提高其脱硫活性。崔华飞等以ACF负载NiO以及NiO-CeO2制备了一系列催化剂,并在催化剂上负载尿素研究其在30~120℃范围内的催化还原NO的活性。结果表明,脱硝活性随着NiO质量分数的增加先增强而后变弱,10%达到最高,过多的负载量会引起催化剂比表面积的减少从而导致催化剂活性下降。符若文等采用浸渍法制备系列钯负载ACF研究对NO的分解性能,结果表明,负载钯ACF在300℃以上能催化NO的歧化分解;催化反应温度升高、钯负载量增加有利于分解率的提高,采用钯-铜混合物负载活性碳纤维可减少钯的使用量。Chu等研究了负载镍活性炭作为催化剂在烟气脱硫中的应用,研究发现经硝酸处理的活性炭具有更高的脱硫活性,而且镍的负载量对脱硫活性具有重要影响。Mochida等在室温下将尿素负载于ACF上,可以将50~1000mL/m3的NO还原成氮气,而且能够持续还原直至尿素完全消耗。4活性炭在烟气脱硫脱硝中的应用活性炭吸附法脱硫脱硝是众多的烟气处理方法中比较有效的技术之一,具有脱除效率高、投资小、无二次污染、资源可再生利用、可以联合脱除多