氨氮废水处理的工业应用

氨氮废水处理的工业应用

随着我国社会经济的快速发展，不同污染物的排放量急剧增加，对环境，尤其是水体产生了严重的污染。水资源的缺乏是制约我国可持续发展的重要因素。根据环境监测总站的报道,我国城市地表水的主要污染物是氨氮、酚等。氨氮废水的超标排放是水体富营养化的主要原因。另外,氨氮还会增大给水消毒和工业循环水杀菌处理的用氯量;对某些金属,特别是对铜具有腐蚀性;当污水回用时,再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖,形成生物垢,堵塞管道和用水设备,并影响换热效率。氨氮废水已引起环保领域和全球范围的重视,近一、二十年来,国内外在氨氮废水处理方面开展了较多的研究。其研究范围几乎涉及物理、化学、生物法的各种处理工艺,新的技术不断出现,在氨氮废水处理的工业应用方面展露出诱人的前景。1其他工业废水钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产等工业,均排放高浓度的氨氮废水。其中,某些工业自身会产生氨氮污染物,如钢铁工业及肉类加工业等。而另一些工业将氨用作化学原料,如用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃。此外,皮革、孵化、动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始含量并不高,但由于废水中有机氮的脱氨基反应,在废水积存过程中氨氮浓度会迅速增加。不同种类的工业废水中氨氮浓度千变万化,即使同类工业不同工厂的废水中其浓度也各不相同。以某化工厂香兰素生产废水为例,其氨氮浓度高达6~7×104mg/L。为了彻底治理污染,除对生产工艺进行必要的改造外,必须寻找合适的氨氮废水处理技术,降低废水处理的成本。2物化处理技术目前,氨氮废水的处理技术可以分为两大类:一类是物化处理技术,包括吹脱(或汽提)、沉淀、膜吸收、湿式氧化等,其中吹脱和膜吸收技术都需要氨氮尽可能以氨分子形态存在;另一类技术是生物脱氮技术。2.1脱氨剂和提取液ph的调节依据NH3的质量分数与pH的关系,见图1,如果氨氮的去除形态为氨气,为达到较高的去除率,就必须调节溶液的pH在11以上。这类技术包括吹脱、汽提、膜吸收等。在处理氨氮废水的过程中,需要消耗大量碱,但可以回收部分氨。2.1.1汽提和蒸汽吹脱吹脱法是将废水pH值调节至碱性,然后在填料塔中通入空气或蒸汽,通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气或蒸汽中。采用蒸汽可以提高废水温度,从而提高一定pH值时被吹脱氨的比例。一般情况下,如果采用吹脱法去除98%以上的氨氮,需将pH调节至11以上。王卓等采用汽提技术对对硝基苯胺废水进行了处理,在pH大于11的条件下,废水中的氨氮由3150mg/L下降为187mg/L,去除率为93%。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱,而炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。但是这种方法一般要采用NaOH调节废水的pH值,药剂和能源消耗比较大。为了降低药剂成本,采用Ca(OH)2调节pH,结果表明,吹脱速率和吹脱效率要远小于NaOH,而且在汽提过程中容易结垢,使得操作运行困难。这种技术的另一个关键在于保证填料塔内的气液充分接触,有效防止沟流、液泛等非正常操作。因此,填料的选择和填充至关重要。除较高的能耗与碱耗外,利用吹脱技术处理氨氮的不足还在于使氨氮由液相转移至气相,如果没有相应的回收技术,很容易导致大气的二次污染。此技术主要用于高浓度氨氮废水的预处理。2.1.2废水处理---膜吸收法膜吸收过程是将膜分离和吸收相结合而出现的一种新型膜过程,它使用微孔膜将气、液两相分隔开来,利用膜孔提供气、液两相间传质的场所。膜吸收法处理含氨废水的原理为:疏水性微孔膜(聚丙烯、聚四氟乙烯、偏聚氟乙烯)把含氨废水和H2SO4吸收液分隔于膜两侧,通过调节废水的pH值,使废水中离子态的NH+4转变为分子态的挥发性NH3。在膜两侧NH3的浓度差的推动下,废水中的NH3在废水-微孔膜界面汽化挥发。气态的NH3沿膜微孔向膜的另一侧扩散,在吸收液-微孔膜界面上为H2SO4吸收,并反应生成不挥发的(NH4)2SO4而被回收。由于氨在废水和吸收液中存在形式的不同,使得废水中的氨能通过存在形式的转换不断向吸收液传递,直到吸收液中的H2SO4全部为氨中和为止,处理后废水中的氨氮浓度理论上可达到零。与吹脱(汽提)技术和生化法等其他高氨氮废水处理方法比较,膜吸收法的最大特点是,可以在常温、常压的条件下浓缩并回收废水中的氨,无二次污染产生,实现含氨废水的资源化。现在,膜吸收工艺的难点在于防止膜的渗漏。为了保证较高的通量,一般的微孔膜的膜厚都比较薄,膜两侧的水相在压差的作用下很容易发生渗漏。王铮采用中空纤维膜,用蒸馏水进行测试,结果表明,只有非常精确地调整膜两侧的压力和流速,才能基本保证膜两侧的液量不发生变化。即使在这样的条件下,在进行氨吸收过程中,氨溶液一侧的pH值还是有显著的降低,经检测,溶液中有大量硫酸根离子存在,最终导致氨溶液中的去除率仅在60%左右。因此,如何在保证氨氮传质通量的情况下有效防止膜的渗漏是膜吸收工艺研究的重要内容。2.1.3废水处理的方法和技术催化湿式氧化法是80年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。在一定温度、压力下,在催化剂作用下,经空气氧化,可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质,达到净化的目的。具有净化效率高(据报道,废水经过净化后可达到饮用水标准)、流程简单、占地面积少等特点。经多年应用与实践,这一废水处理方法的建设及运行费用仅为常规方法60%左右,因而在技术上和经济上均具有较强的竞争力。杜鸿章等对催化湿式氧化法作了一系列的研究,在270℃、9MPa的工艺条件下,研制的催化剂可使焦化污水氨氮的去除率达到99.6%,经处理后的污水水质优于国家环保排放标准的要求。湿式氧化法的不足在于催化剂的流失和设备的腐蚀。2.1.4分离废水中的氨氮该法将氨与化学沉淀剂(H3PO4+MgO或Mg(OH)2)反应,生成沉淀物以去除废水中的氨氮。该法的独特优势是氨氮以铵离子的形式被去除,可以不需要很高的溶液pH,而且生成的沉淀物Mg(NH4)PO4是一种农作物所需的复合肥料,当废水中没有有毒有机物或重金属离子时,沉淀物可以作为肥料使用。因而利用该法可达到废物回用的目的。除去氨氮的反应机理如下:Mg(NH4)PO4(s)⇌Mg2++NH(ΝΗ4)ΡΟ4(s)⇌Μg2++ΝΗ+4+PO3−443-。研究表明,n(Mg2+)∶n(NH+4)∶n(PO3−443-)=1∶1∶1,采用化学沉淀法的关键因素在于:1)絮凝剂的用量;2)沉淀产物的去向。一般情况下,采用磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水的氨氮浓度不大于1500mg/L。2.2好氧生物脱氮法微生物去除氨氮过程需经过硝化和反硝化两个阶段过程。传统观点认为:硝化过程为好氧过程,在此过程中,氨态氮在微生物的作用下转化为硝基氮和亚硝基氮;而反硝化过程为厌氧过程,在此过程中,硝基氮和亚硝基氮转化为氮气。因此,一般的生物脱氮过程为厌氧/好氧过程、或厌氧/缺氧/好氧过程,这种生物脱氮工艺多有文献报道,不再赘述。近年来的研究表明,反硝化过程可以在有氧的条件下进行,即好氧反硝化过程。它为突破传统生物脱氮技术限制,利用一个生物反应器在一种条件下完成脱氮反应提供了依据。SBR生物脱氮工艺的优点在于以时间序列代替空间序列,使好氧硝化过程和反硝化过程在同一容器中完成。汪苹等采用SBR技术处理高氨氮废水,在曝气段实现高氨氮废水的好氧硝化/反硝化处理。通过实验研究,她们提出的反应序列为:一段缺氧—好氧曝气—二段缺氧的SBR反应器,好氧段反硝化脱氮率要占总脱氮率的70%以上。研究表明:好氧反硝化菌为异养菌,脱氮反应历程与缺氧反硝化菌相同,并且最终产物主要为N2。目前生物脱氮的浓度一般在400mg/L以下,采用生物脱氮技术处理高浓度氨氮废水就需要进行大倍数稀释,这就使得生物处理设施的体积庞大,能耗会相应提高。因此,在处理高氨氮废水时,采用生物处理前,一般要首先进行物化处理。3高氨氮废水处理的研究随着膜分离技术的日臻完善,采用膜技术进行高浓度氨氮废水处理成为研究的热点。3.1nh3-n的生物处理技术自从1986年被发现以来,乳状液膜得到了广泛的研究,被认为是有可能成为继萃取法后的第2代分离纯化技术,尤其适用于低浓度金属离子提纯以及废水处理等过程。乳状液膜法去除氨氮的机理是:氨态氮(NH3-N)易溶于膜相(油相),它从膜相外高浓度的一侧,通过膜相的扩散迁移,到达膜相内侧与内相界面。李可彬等研究了用乳状液膜法去除废水中的氨氮,考察了各种因素对氨氮去除率的影响,选用的液膜体系可使氨氮含量1×103mg/L以上的废水,一级去除率达97%以上。但是液膜技术处理废水存在着一对矛盾:为了使液膜有较大的比表面积,颗粒越小越容易提高氨氮的去除效率;同时,颗粒越小,越容易发生乳化,使得油水分相困难,从而使得废水的COD增大。特别是当水中存在亲油性有机物时,将会使得液膜有机相的再生困难。如何防止乳化及减少对废水的二次污染是液膜分离技术需要着力研究的内容。3.2生物处理系统膜生物反应器(MBR)是一种由膜过滤取代传统生化处理技术中二次沉淀池和沙滤池的水处理技术。MBR将分离工程中的膜技术应用于废水处理系统,提高了泥水分离效率,并且由于曝气池中活性污泥浓度的增大和污泥中特效菌(特别是优势菌群)的出现,提高了生化反应速率。同时,通过降低F/M比减少剩余污泥产生量(甚至为零),从而基本解决了传统活性污泥法存在的突出问题。硝化菌为自养菌,生长繁殖的世代周期长,常规的生物脱氮工艺中,为保持构筑物中有足够数量的硝化菌以完成生物硝化作用,在维持较长污泥龄的同时也相应增大了构筑物的容积。此外,絮凝性较差的硝化菌常会被二沉池的出水带出,硝化菌数量的减少影响硝化作用,进而降低了系统的脱氮效率。膜生物反应器能够完全截留微生物,可以有效防止硝化菌的流失,是一种比较理想的硝化反应器。李红岩等人的研究表明,在适宜的pH、DO条件下,容积负荷控制在2kg/(m3·d)以下时,采用一体化膜生物反应器可以将浓度为2×103mg/L的氨氮转化为硝酸盐。虽然采用膜生物反应器处理氨氮废水会解决传统活性污泥法存在的一些问题,但