基于大流量分级采集的颗粒物有机脂肪酸的测定

基于大流量分级采集的颗粒物有机脂肪酸的测定

有机物已成为海洋物质最重要的成分之一，占20%80%。目前，在海床上发现了数百种有机化合物，其中氨基酸是其中的主要成分，包括脂肪族、芳香族1和2醇酸、二甲基酸和酮基酸。酸具有低蒸发压力和强吸湿性，能改善颗粒的吸湿性，在云中形成云凝结核，影响辐射平衡，降低空气视角。此外，由于其强酸性，酸碱性也可以改变颗粒中的重金属形式，影响颗粒的运动过程。在一定条件下，酸雨的强度会显著增加。大气颗粒物中MOA(一元有机脂肪酸)是有机酸的主要组成部分,ρ(MOA)约占检出有机酸质量浓度总和的60%.研究表明,除机动车尾气排放外,燃料燃烧、烹调也是城市大气中低碳数(<C20)MOA的重要来源,而高碳数的MOA主要来自植物蜡的贡献.人为排放的有机物发生光化学反应形成的二次有机气溶胶是颗粒物中DIA(二元有机脂肪酸)的主要来源.用C18/C16[ρ(C18-MOA)ue4d4ρ(C16-MOA)]、CPI(碳优先指数)等可表征MOA的主要来源,但目前鲜见对DIA来源分析的研究.目前对不同粒径大气颗粒物中有机酸的分级研究较少,有鉴于此,该研究在北京市西三环航天桥地区按粒径分级采集大气颗粒物样品,对其中所含有机酸进行分析,研究不同粒径颗粒物中21种MOA和7种DIA质量浓度的变化规律,并使用C18/C16及CPI对颗粒物中MOA来源进行分析.1测试方法1.1颗粒物样品的采集采样地点位于北京市海淀区西三环航天桥北京工商大学校内,采样器距地面约20m.使用美国Staplex公司生产的Model235大流量分级采样器采集大气颗粒物.采样流量为0.56m3/min,使用玻璃纤维滤膜分5级采集可吸入颗粒物样品.1~5级颗粒物的粒径依次为4.2~10.2、2.1~<4.2、1.3~<2.1、0.69~<1.3和<0.69μm.采样时间为2012年1—7月,每月进行4次采样.由于分5级采集颗粒物样品,考虑到后续分析测定对颗粒物样品数量的需求,每次连续采样48h.每5个样品为一组,共计28组.采样前将滤膜在马弗炉中于450℃焙烧4h,以除去膜上的有机本底,冷却后恒温恒湿平衡24h,之后使用1/100000精密电子天平称量.采样后滤膜经恒温恒湿24h后再次称量,尔后以铝箔封装后放入冰箱中-26℃冷冻保存,并在2个月内完成样品分析.1.2c6c22衍生化试剂,14%BF3/CH3OH溶液;标准样品,羧酸甲酯混标FAMEMIXC6~C24(Supelco,美国),二元酸甲酯单标C6~C12(ChemService公司);仪器,GC-MS(Agilent7890A/5975C),超声波清洗器(KQ-400DB),旋转蒸发仪(R201C),氮吹仪(M18971PIERCE,美国).1.3提取产物的gc-ms分析结合前人研究成果,采用溶剂超声提取后衍生化的预处理方法,具体操作:将采样滤膜剪成细条状置于磨口锥形瓶中,用适量的二氯甲烷和甲醇分别超声抽提3次,每次20min,合并提取液,用孔径为0.2μm的有机系微孔滤膜过滤,使用旋转蒸发仪将滤液浓缩至近干,加入14%BF3/CH3OH溶液后在80℃水浴条件下反应30min.反应后的溶液自然冷却至室温,加入正己烷并转移至分液漏斗中,再加入乙腈作为破乳剂,用高纯水重复萃取3次,分离出有机相,用氮吹仪浓缩至1mL.预处理后的样品即可用GC-MS分析测定,分析条件见表1.1.4空白反应和回收率使用NIST标准有机质谱库查询,结合标准化合物保留时间进行定性分析,利用外标法进行定量分析.分别进行了膜空白、溶剂空白和采样过程空白3项空白试验,均未检出有机酸.QA/QC检验表明,测定方法的检出范围为0.2~8.0ng/μL,标准曲线的R2(可决系数)为0.990~0.998.有机酸在分离、测试中的回收率均在80%~90%之间,相对标准偏差<9%.2结果与讨论2.1脂肪酸和脂肪酸在颗粒物样品中共检出21种MOA,其中包括19种饱和脂肪酸(C6~C24)和2种烯酸———油酸(C18∶1)和亚油酸(C18∶2),以及7种DIA(diC6~diC12).2.1.1月际变化与21moa的关系分别测定了5个粒级颗粒物样品中ρ(∑21MOA)(21种MOA总质量浓度),取每个月测定结果的平均值.ρ(∑21MOA)随粒径分布及相应的ρ(PM10.2)变化趋势见表2.由表2可见,1—7月在粒径<0.69μm的超细颗粒中,ρ(∑21MOA)平均值显著高于其他粒径,并且约占ρsum(∑21MOA)(5级颗粒物总和)的30.0%;其余粒径颗粒物中ρ(∑21MOA)的平均值相差不大,仅占各级粒径ρ(PM)的44.2%~63.0%.不同月份的ρ(∑21MOA)差异显著,1—2月最高,3月次之,4—5月稍高于6—7月.由表1可见,ρ(PM10.2)的月际变化与ρ(∑21MOA)有明显的趋同性,即ρ(∑21MOA)随着ρ(PM10.2)的增加而升高.初步分析认为,1—2月和3月的前期北京地区均处于冬季采暖期,燃料燃烧的烟气排放总量大且气温较低,排放到大气中的气态有机物易于被颗粒物吸附发生非均相化学反应;同时,大气混合层高度较低、逆温天气较多,抑制了污染物的扩散和稀释,加上ρ(PM)较高,也使污染物有更多机会附载到颗粒上.而4—7月燃料燃烧的烟气排放量较采暖期大幅降低,并且此时大气混合层高度较高,有利于污染物扩散,因此,ρ(PM)大幅降低,相应ρ(∑21MOA)也显著降低.2.1.2超细颗粒与其他粒径颗粒物粒径生长的比较颗粒物中ρ(∑7DIA)(7种DIA总质量浓度)随粒径分布及相应ρ(PM10.2)的变化见表3.由表3及表2可见,ρ(∑7DIA)远低于ρ(∑21MOA),其中1—7月颗粒物中ρ(∑7DIA)的平均值在27.69~69.89ngue4d4m3之间,而ρ(∑21MOA)平均值在123.04~220.61ngue4d4m3之间;与ρ(∑21MOA)随粒径的分布规律类似,超细颗粒中ρ(∑7DIA)的平均值也显著高于其他粒径颗粒物,是4.2~10.2μm粒径段中的2.52倍,约占ρsum(∑7DIA)[5级颗粒物中ρ(∑7DIA)总和]的32.5%;5—7月DIA在超细颗粒中的富集现象尤为突出.ρ(∑7DIA)总体上随粒径减小呈递增趋势,较ρ(∑21MOA)的粒径分布更有规律.ρ(∑7DIA)的月际变化规律与ρ(∑21MOA)完全不同,如5—7月ρ(∑7DIA)较高而ρ(∑21MOA)最低.研究表明,DIA主要由在高温、高光照辐射强度条件下的二次化学反应生成.北京自5月起进入夏季,气温升高,光照明显比冬、春季强烈.3—4月比1—2月虽然温度有一定上升,但光照强度仍低于5月,并且该时期内多次出现浮尘天气,大大降低了大气能见度和光照辐射强度,故1—4月ρ(∑7DIA)明显较低.与ρ(∑21MOA)完全不同的是,颗粒物中ρ(∑7DIA)的月际变化与ρ(PM10.2)的变化呈较明显的趋异性.2.2谷物中有机脂肪酸的粒度分布2.2.1数碳优势的计算21种MOA各组分质量浓度在不同粒径颗粒物中的平均值如表4所示.由表4可见,不同粒级颗粒物中MOA各组分分布规律相同.C10~C24表现出明显的偶数碳优势;ρ(C16-MOA)在各粒径中均为最高,在1~5级颗粒物中分别占ρ(∑21MOA)的28.2%、29.2%、31.4%、31.2%和27.1%;ρ(C18-MOA)次之,在1~5级颗粒物分别占ρ(∑21MOA)的27.7%、27.1%、25.7%、25.8%和24.8%.不饱和MOA———油酸和亚油酸的质量浓度也较高.MOA各组分的质量浓度均在5个粒级中最高,这与ρ(∑21MOA)随粒径分布的规律完全一致.2.2.2同粒径颗粒物的dic97种DIA(diC6~diC12)各组分在不同粒径颗粒物中的平均质量浓度如表5所示.与MOA组成分布特点不同,DIA并未表现出明显的奇偶优势;在不同粒径的颗粒物中,ρ(diC9)(diC9为壬二酸)均为最高,分别占1~5级ρ(∑7DIA)的34.7%、34.3%、32.6%、34.6%和37.9%;不同粒径颗粒物中DIA各组分质量浓度顺序依次为ρ(diC9)>ρ(diC8)>ρ(diC10)>ρ(diC7)>ρ(diC6)>ρ(diC11)>ρ(diC12).DIA各组分的质量浓度在1~5级颗粒物中均最高,与ρ(∑7DIA)的分布规律相一致.2.3脂肪中有机脂肪酸的来源分析2.3.1煤中moa的来源燃料燃烧、烹饪排放、机动车尾气、微生物源等均可释放MOA.研究表明,碳数小于20的脂肪酸主要来自烹饪排放和燃料燃烧过程,其中油酸可在微生物活动及烹饪排放中产生,亚油酸主要来自烹饪排放.研究认为,有机脂肪酸的碳数分布规律也反映其来源.当最大优势碳为C16和C18时,表明人为源贡献巨大;而最大优势碳为C16和C24的双峰态分布时,则表明存在明显的植物蜡和海洋源.机动车尾气中,ρ(C16-MOA)最高,其次为ρ(C18-MOA),ρ(C14-MOA)紧随其后.由表4可见,MOA中ρ(C16-MOA)最高,ρ(C18-MOA)次之,并且C18/C16约为其他组分质量浓度的10倍甚至更多,表现出极大的优势.据此认为,人为源对颗粒物中MOA贡献明显.由不同粒径颗粒物中ρ(C14-MOA)均仅次于ρ(C16-MOA)和ρ(C18-MOA),可明显看出,机动车尾气对颗粒物中MOA有一定的贡献.此外,颗粒物中ρ(油酸)和ρ(亚油酸)也相对较高,说明烹饪排放也是不可忽视的MOA重要来源.研究认为,大气中MOA的C18/C16可以用来表征其来源,C18/C16<0.25、0.25~0.50、>0.50分别表示木材等植物的燃烧、机动车尾气排放、路面扬尘和烹饪排放等.MOA的C18/C16的计算结果如表6所示.由表6可见,各月不同粒径颗粒物中MOA的C18/C16均大于0.50,说明MOA可能来源于路面扬尘和烹饪排放.然而,C18/C16只是通过一定阈值判断可能MOA的主要来源,具有一定局限性,并且该判别方法没有包括燃煤排放,而我国北方地区冬季采暖期燃煤量很大,其对MOA的贡献不可忽略,因此仅据此进行的分析明显存在缺陷.有研究参照正构烷烃的偶数碳组分质量浓度之和与奇数碳组分质量浓度之和的比值的计算方法演化出MOA的CPI(碳优先指数),归纳阈值范围,以此判断MOA的来源.当CPI<1.5时,表明MOA主要来自微生物源贡献;CPI在1.5~10之间时,MOA主要来自机动车尾气排放和烹饪排放;CPI>10,表明燃煤排放对MOA的贡献大.由表7可见,1—2月颗粒物MOA的CPI均大于10,3—7月CPI在1.5~10之间.由此认为,采暖期燃煤对颗粒物中MOA的贡献较大;而3—7月MOA的来源与机动车尾气及烹调排放有关.经调查,采样点附近1km2范围内的餐馆多达26家,并且紧邻西三环航天桥交通枢纽地区,机动车流量较大,结果具有一定的合理性.2.3.2我国夏季颗粒物中7di的数量特征郭雪清等认为,城市大气中DIA以人为源为主,其中机动车尾气的光化学反应是重要来源.Kawamurak等研究发现,东京夏季光化学反应对DIA的贡献远超过人为源和自然源的排放.段凤魁等认为,夏季颗粒物中ρ(∑7DIA)在四季中最高,约为春、秋季的2倍,冬季的3倍,说明在夏季高温、相对湿度大、太阳辐射强以及臭氧浓度大的情况下,二次反应转化生成的DIA占有相当大的比例.而该研究指出,以高温、强光照条件为主的5—7月颗粒物中ρ(∑7DIA)均远高于其他月份,这也在一定程度上验证了DIA主要来自光化学二次反应的观点.3moa和7di的月际变化规律a)在北京西三环地区颗粒物样品中共检出21种MOA和7种DIA;ρ(∑21MOA)和ρ(∑7DIA)随粒径的分布规律相似,均表现为在超细颗粒(粒径<0.69μm)中比例最高,分别约占各自5级颗粒物中质量浓度总和的30.0%和32.5%.b)颗粒物中有机脂肪酸总质量浓度的月际变化显著.ρ(∑21MOA)和ρ(∑7DIA)的月际变化规律完全不同,其中,ρ(∑21MOA)在1—2月最高,3月次之,4—5月稍高于6—7月,同时,各级颗粒物中ρ(∑21MOA)分布也呈现了与此基本相同的规律;而ρ(∑7DIA)高值出现在5—7月,1—4月明显较低.c)不同粒径的颗粒物中MOA各组分质量浓度分布规律相同.就