改性活性炭吸附有机物的研究进展

改性活性炭吸附有机物的研究进展

活性炭是一种常见的吸附剂。这是黑色的多孔固体。为了改善间隙结构，具有很大的比面积。一般来说，可达到1000.3000m-1。它对气体和溶液中的有机物质和胶体也有很强的吸附能力。活性炭对有机物的吸附与活性炭本身的性质、有机物性质、吸附条件都有关系,具体包括活性炭的比表面积、孔径分布、杂质含量、疏水性、表面官能团的含量等物理和化学性质;有机物本身的性质,如极性、疏水性、分子直径、酸性和碱性;吸附条件如温度、pH值和溶剂极性等。其中影响吸附的最主要的因素是活性炭本身的性质,尤其是表面官能团,它作为活性中心支配了活性炭的表面化学性质,对吸附起着关键作用。表面官能团的产生主要有两种途径:一是活性炭制备过程中,不完全炭化而残留的;二是使用化合物对活性炭进行表面化学改性得来的。活性炭的表面官能团主要包括羟基、羧基、酯基、酚羟基、醛基、酮基、醌基、氢醌基等。活性炭表面化学改性方法包括氧化改性、还原改性和负载金属改性,文章主要介绍常用的氧化改性和还原改性方法对活性炭性质的影响,以及国内外学者对改性后活性炭吸附有机物的研究进展。1羟基聚合物的制备利用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处理,从而提高表面的酸性含氧基团的含量。如羧基、酚羟基、酯基等;表面零电势点的pHpzc降低;同时增强了表面的极性,一方面活性炭与水的亲和力增大了,另一方面活性炭对极性有机物的亲和力也增大了。常用的氧化剂主要有HCl,H2SO4,HNO3,HClO3,H2O2等。1.1活性炭表面的吸附特性活性炭对有机物的吸附,一般认为有3种形式的力,即:扩散力、供-受电子交换作用和静电作用。活性炭氧化改性的目的就是通过改变这3种作用的大小和主要作用形式,对有机物产生不同的吸附效果,而在一定环境条件下的最终吸附效果正是这3种力综合作用的结果。例如,经过氧化改性的活性炭其表面酸性含氧基团大量增加,这些基团会吸附活性炭表面的以石墨态存在的∏电子,使活性炭表面呈正电性,而带-OH和-NH2等推电子基团的含苯环有机物如苯酚和苯胺会呈负电性,带-NO2等拉电子基团的含苯环有机物如硝基苯会呈正电性。异性电荷相吸,即扩散力增强,会强化吸附作用;同性电荷相斥,即扩散力减弱,会减弱吸附作用;活性炭表面所带的羰基可作为电子供体向含苯环的有机物提供电子,形成供-受电子机制强化吸附作用,经过氧化的活性炭表面羰基含量大大减少，会减弱对此种有机物的吸附作用；经过氧化改性的活性炭表面的pHpzc降低，当溶液的pH≈pHpzc（一般在酸性溶液中），活性炭表面不易带电荷，呈电中性；当溶液的pH<pHpzc（一般是强酸性溶液中），活性炭表面带有正电荷，易于吸附在酸性环境下电离带负电荷的有机物；当溶液的pH>pHpzc（一般在中性或碱性溶液中），活性炭表面带负电荷，易于吸附在此pH环境下电离带正电荷的有机物，此时静电作用发挥了主要作用。经氧化改性的活性炭表面亲水基团大量增加，与水的亲和力变大，不利于其吸附有机物。1.2耐氧活性炭吸附法强酸氧化改性活性炭吸附有机物,若吸附是在水溶液中进行,由于活性炭表面酸性含氧基团大量增加,与水的亲和力增大,由于水的竞争吸附,不利于有机物的吸附;活性炭表面羰基减少,降低了活性炭的供电子能力,对含苯环的有机物吸附量减少;有机物吸附量与活性炭表面的酸度无规律性关系,但和表面的羟基和酚羟基有密切关系,羟基和酚羟基增多,吸附量增大,羟基和酚羟基减少,吸附量降低。如,经H3PO4氧化的活性炭对水溶液中苯、甲苯、乙基苯、p-二甲苯(BTEX)的吸附;经HNO3氧化的活性炭对水溶液中p-甲酚、硝基苯和p-硝基苯酚的吸附;经HCl,H2F2和HNO3处理过的活性炭对水溶液中的苯酚的吸附;经H2SO4,(NH4)2SO4处理的活性炭对水溶液中苯酚的吸附;经H2SO4酸化的活性炭对水溶液中苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚的吸附;经HNO3改性的活性炭对水溶液中苯酚、苯胺、腐殖酸、氯仿和四氯化碳的吸附;经HNO3改性的活性炭对水中三氯甲烷的吸附。若吸附气态有机物,由于活性炭表面酸性含氧基团增加,活性炭表面的极性增大,对极性有机物的吸附量增大,对非极性有机物的吸附量降低。如,经臭氧氧化的活性炭对气态苯和甲基乙酮(MEK)的吸附。溶液的pH值对吸附也有很大的影响,在不同的pH值下,有机物和活性炭得失质子H+表现出不同的电性(正电、负电、中性),此时有机物和活性炭间存在静电作用力,但也有学者认为,溶液pH值只是改变了活性炭与有机物间的亲和力,对有机物总吸附量影响不大,总吸附量是由扩散力决定的。RadovicLR等研究了经过HNO3氧化的活性炭对苯胺和硝基苯的吸附,氧化活性炭pHpzc=2.6,当pH=2时,pH≈pHpzc表面不易带电荷,苯胺以正离子态存在于溶液中,当pH=11(pH>pHpzc),活性炭表面带负电荷,苯胺以分子态存在于溶液中,活性炭与苯胺分子间存在扩散力;硝基苯在很宽的pH范围内都是以分子态存在于溶液中,因此改性活性炭对其的吸附主要靠扩散力进行的,由于改性活性炭表面带有含氧基团,使得活性炭∏电子相对固定了,不利于其与苯环上的∏电子相互扩散,对吸附不利。2还原改性对稳定性的影响通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面官能团进行还原改性,从而提高含氧碱性基团的比含量,导致表面零电势点的pHpzc升高;增强表面的非极性,常用的还原剂有H2,N2,NaOH等。2.1氧化改性活性炭吸附活性炭还原改性是通过改变3种作用力的大小和主要存在形式,达到对有机物的特殊吸附效果。经过还原改性活性炭表面碱性含氧基团大量增加,其对吸附效果的影响与氧化改性活性炭与有机物间的扩散力的作用一致;经还原改性的活性炭其表面pHpzc升高,当溶液的pH≈pHpzc(一般是碱性溶液中),活性炭表面不易带电荷,呈电中性,当溶液的pH<pHpzc(一般是在酸性或弱碱性环境中),活性炭表面带正电荷,易于吸附在此环境中带负电荷的有机物,当溶液的pH>pHpzc(一般是强碱性溶液中),易于吸附在此环境中带正电荷的有机物。2.2还原改性活性炭对溶液ph值和吸附量的影响还原改性活性炭对有机物的吸附,若吸附是在水溶液中进行,由于活性炭表面疏水性基团的增加,与水的亲和力降低,有利于有机物的吸附;如经H2和N2还原碱性活性炭对水溶液中p-甲酚、硝基苯和p-硝基苯酚的吸附,较未处理过的活性炭吸附量大;若吸附在有机溶剂中进行,如环己烷,没有水的竞争吸附,由于活性炭表面有含氧基团,一些能与含氧基团形成氢键的化合物的如苯胺,会获得较大量的吸附;若吸附气态有机物,有机物的极性与吸附有很大关系,极性有机物极性越强吸附量越大,非极性有机物的吸附是非特性的,只与活性炭孔径有关。有学者认为,表面含氧基团减少,能够增大∏-∏电子间扩散力,活性炭对气态有机物的吸附量增大。吸附与溶液pH值有很大关系,苯胺在水溶液中的存在形式受溶液pH值影响很大,因此还原改性活性炭对其吸附受溶液pH值影响很大,硝基苯在很宽的pH值范围内都是以分子态存在于溶液中,因此改性活性炭对其的吸附主要靠扩散力进行的,但表面含氮基团活性炭不利于硝基苯的吸附;KrisztinaLaszlo等研究了经N2处理的活性炭对溶液中苯酚和2,3,4-三氯苯酚的吸附,结果表明,当溶液pH=3时,活性炭表面呈正电性,酚质子化,吸附主要靠扩散力进行,由于2,3,4-三氯苯酚中3个取代氯基的推电子作用,吸附力更强。当溶液pH=11时,活性炭表面带负电荷,酚电离形成酚盐,由于静电排斥,吸附量下降。有学者认为,经还原改性的活性炭对有机物的吸附会发生化学吸附,荣海琴等研究了经含-NH2有机物浸渍改性的活性炭纤维对甲醛的吸附,结果表明:改性后的活性炭纤维比表面积和空隙率都有所下降,但对甲醛的吸附量却比未处理的活性炭纤维要好,可能是由于表面含N基团增加,可与甲醛中的碳碳双键加成,发生化学吸附。还原改性过程中活性炭比表面积变大,活性炭对有机物吸附量也可能变大;张丽丹等研究了用NaOH改性的煤质活性炭对低浓度苯蒸汽的吸附后认为:由于煤质活性炭中含有一定量的氧化成分,如SiO2,Al2O3,Fe2O3,MgO,CaO,K2O,Na2O,P2O5等,也含有氢氧化物和金属盐,利用HCl和NaOH可以将这些杂物溶出,从而增加了活性炭的比表面积同时保持空隙结构不发生变化,吸附量变大。Koh等研究了乙腈和N2混合气体处理过的活性炭吸附溶液中的硝基苯、苯甲酸、苯酚和苯胺,认为:∏-∏电子扩散作用实质是与吸附质的HOMO能级和活性炭的LUMO能级间的差有关,差值越小,∏-∏电子扩散作用力越大,吸附量越高。经乙腈和N2混合气体处理过的活性炭表面带有CXN-基团,即1个N原子连结3个C原子或在石磨结构边缘1个N原子连结2个C原子,这种结构的引入使得活性炭出现了低电位的SOMO能级,活性炭SOMO能级与吸附质的HOMO能级间的差值变小,吸附量变大。3还原活性炭吸附水溶液中有机物的机理(1)氧化改性活性炭和还原改性活性炭,是通过改变3种形式的力的主要作用形式和作用力大小,对有机物的吸附产生不同的效果。(2)表面改性活性炭由于改变了活性炭的孔隙结构和表面所含有的基团,对吸附有机物产生了影响。主要体现在:经氧化改性活性