二苯并噻原理制备ni

二苯并噻原理制备ni

过渡金属磷酸是一种新型的催化剂材料，具有高生命力、高稳定性和抗硫中毒性。而且,磷化物催化剂还表现出比目前商业催化剂更好的加氢选择性,耗氢量少,很有可能成为新一代深度加氢脱硫催化剂。尽管对新型催化材料磷化物的研究才刚刚起步,但很多研究手段如CO化学吸附、XRD、TPR、NMR、IR、Raman、XPS和EXAFS等都已被用于这类催化材料的研究中。Clark等采用CO化学吸附、BET、XRD和TPR等多种表征技术,研究了MoP/Al2O3在制备过程中,随着处理温度的提高,氧化态前驱体被还原为磷化物所经历的结构和性质的变化,为分析磷化物的生成机理提供了有力的证据。Rodriguez等采用时间分辨的XRD方法分别研究了无负载和SiO2负载的MoP、Ni2P和NiMoP氧化物前驱体的还原过程,表明在MoP、Ni2P和NiMoP的形成过程中,磷酸盐物种(POx)的还原是速率决定步骤。笔者通过原位XRD和TPR技术对磷化镍和磷化钼前驱体的还原过程进行物相“跟踪”,分析其相变过程,研究了磷化物的生成过程,并以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,对制备的磷化物进行了加氢性能评价。1实验部分1.1比磷化物更先进的制备1.1.1镍/磷摩尔比对ni2p前驱体固体的影响将化学计量的Ni(NO3)2·6H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,得到亮黄色的沉淀,再用浓HNO3溶解沉淀,将得到的澄清溶液水浴蒸干,再在393K蒸发干燥6h,在773K焙烧4h,得到镍/磷摩尔比为2/1.6的Ni2P前驱体固体。1.1.2ni2p/sio催化剂的制备将化学计量的Ni(NO3)2·6H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,得到亮黄色的沉淀,再用浓HNO3溶解沉淀得到澄清溶液,然后浸渍载体SiO2(SiO2在使用之前经过高温预处理,773K,3h),水浴蒸干,393K蒸发干燥6h,再在773K下焙烧4h,得到Ni2P负载质量分数为25%、镍/磷摩尔比2/1.6的Ni2P/SiO2催化剂。1.1.3mop前驱体固体的制备将化学计量的(NH4)6Mo7O24·H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,室温下搅拌2h,水浴蒸干,在393K蒸发干燥6h,再在773K焙烧4h,得到钼/磷摩尔比为1的MoP前驱体固体。1.1.4mop/sio催化剂的制备将化学计量的(NH4)6Mo7O24·H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,室温下搅拌2h,然后浸渍载体SiO2(SiO2在使用之前经过高温预处理,773K,3h),水浴蒸干,393K蒸发干燥6h,再在773K焙烧4h,得到MoP负载质量分数为25%、钼/磷摩尔比为1的MoP/SiO2催化剂。1.2设置超能阅读器采用荷兰Panalytical公司X’PertProMPDProX射线衍射仪,配备原位附件。发射狭缝为1°,防散射狭缝为2°,光罩为10mm,检测器为超能接收器。CuKα靶,管电压45kV,管电流40mA。原位实验的H2流速为40mL/min,升温速率为40℃/min,升到设定温度后稳定30min后采集信号,设定的温度点分别为:100、200、300、400、500、550、600、650和700℃。1.3还原温度和时间在CHEMBET-3000TPD/TPR实验装置上进行催化剂的还原性能考察。称取0.06g样品,将其置于U型石英管中,通入体积分数10%的H2-He混合气进行程序升温还原,温度为室温～1000℃,气体流速为40mL/min,升温速率为10℃/min,热导池桥电流为140mA。1.4还原条件下加氢反应在连续流动固定床高压微反装置上进行催化剂的还原和加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)活性评价。反应管为不锈钢管,长100cm,外径1.6cm,内径1.0cm,催化剂装填量为5mL。H2程序升温还原条件:压力1.0MPa,H2流速160mL/min,以5℃/min的速率升温至200℃,然后以1℃/min的速率升温至650℃,恒温3h后降温至反应温度,进行加氢反应。HDS和HDN反应条件:分别以二苯并噻吩(DBT)质量分数2%的甲苯溶液和喹啉(Q)质量分数1%的甲苯溶液作为反应模型化合物;压力2.0MPa、体积空速(LHSV)3h-1、氢/液体积比为300、HDS反应温度为320℃、HDN反应温度为300℃。稳定时间4h,取样间隔1h,取样3次。1.5定性分析反应产物采用色-质谱联机(GC-MS)(Varian3400型毛细管气相色谱仪和FinniganSSQ710型四极杆质谱仪)定性分析反应产物。采用安捷伦Agilent6820气相色谱仪测定反应产物组成,FID检测器,HP-5毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.5μm),利用面积归一法进行定量计算。2结果与讨论2.1原位磷化物的活性图1为无负载Ni2P催化剂H2还原的原位XRD谱图。从图1可以看出,无负载Ni2P在400℃以前为无定形的Ni2P2O7,这与Rodriguez等和Gopalakrishnan等的研究结果类似。随着温度的升高,从500℃开始出现了金属Ni的特征衍射峰(2θ为44.6和51.9°),在550℃时又出现了Ni12P5晶相的衍射峰(2θ为41.7、46.9和48.9°),Ni和Ni12P52种晶相共存。当温度升高到600℃时,又出现了Ni2P的衍射峰(2θ为40.7、44.6、54.2和54.9°),金属Ni的衍射峰(2θ=51.9°)消失,Ni12P5的衍射峰有所增强,此时样品为Ni12P5和Ni2P的混合体。随着温度的升高,在650℃时,Ni2P的各衍射峰逐渐增强,而Ni12P5的衍射峰强度减弱,这表明在还原过程中存在Ni12P5晶相向Ni2P相的转变,高温有利于Ni2P的生成。图2为Ni2P/SiO2和MoP/SiO2前驱体的TPR谱图。由图2(1)可以看出,Ni2P/SiO2前驱体在温度约为780和880℃时,出现了2个较强的耗氢峰。780℃的耗氢峰归属于Ni2+还原为Ni0,850℃的耗氢峰归属于P5+还原为P0,镍物种和磷物种再相互作用进一步还原生成磷化镍的峰。由此可以对Ni的磷化物的H2还原过程作出推断,即:(1)Ni2P2O7→Ni;(2)P前驱体还原,并与Ni生成Ni12P5;(3)Ni12P5进一步还原生成Ni2P。Stinner和王安杰等认为,Ni的磷化物的生成过程包括3个步骤:(1)NiO→Ni;(2)PxOy→P2;(3)根据Ni-P比的不同,P2和Ni有可能生成Ni2P,Ni3P或Ni12P5。笔者通过原位XRD分析,在还原过程中没有检测到磷前驱体的还原过程,而由TPR分析可知,这可能是因为P的前驱体的还原温度较高,通过原位XRD可以更清楚地看出Ni2P生成是Ni12P5进一步还原所得。由图2(2)可以看出,MoP/SiO2前驱体分别在546、780和850℃出现3个氢耗峰,结合文献可推测546℃低温峰可将其归属为Mo6+还原为Mo4+,780℃的耗氢峰可将其归属为Mo4+还原为Mo0,850℃的耗氢峰可将其归属为P5+还原为P0,钼物种和磷物种相互作用进一步还原生成磷化钼的峰。图3为无负载MoP催化剂H2还原的原位XRD谱图。从图3可以看出,在400℃以前,样品的XRD谱没有明显的变化,有微弱的MoO3的衍射峰。随着温度的升高,从500℃开始,XRD谱上出现了MoO2的特征衍射峰(2θ为26.0、37.1和53.5°),在600℃时,又出现了MoP晶相衍射峰(2θ为32.0和43.0°),MoO2和MoP2种晶相共存。当温度升高到650℃时,在2θ为27.9、32.0、43.0、57.1、64.7、67.5和74.0°处出现了完善的MoP晶体的衍射峰,分别归属于MoP的(001)、(100)、(101)、(110)、(111)、(102)和(201)晶面衍射峰,说明MoP晶体逐渐长大。对比700℃和650℃下的衍射峰可以看出,随着温度的逐渐升高,MoP晶相衍射峰逐渐增强,而MoO2晶相衍射峰逐渐减弱,说明在此过程中发生了MoO2向MoP晶相的转变。由此可以对Mo的磷化物的H2还原过程作出推断,即:(1)MoO3→MoO2;(2)MoO2→Mo;(3)P前驱体还原,并与Mo进一步生成MoP。笔者的这一研究结果与Clark等采用XRD和TPR技术对MoP/A12O3和MoP/SiO2的还原过程研究的结果相似。图4和图5分别为Ni2P/SiO2和MoP/SiO2催化剂H2还原的原位XRD谱图。从图4可以看出,在400℃以前仅存在无定形SiO2的衍射峰,在500℃开始出现了金属Ni的特征衍射峰(2θ为44.6和51.9°),随着温度的升高,在600℃时又出现了Ni12P5晶相衍射峰(2θ为38.4、41.7、44.4、46.9和48.9°),Ni的衍射峰消失,在650℃时,除了Ni12P5晶相的衍射峰外,又出现了Ni2P晶相的衍射峰(2θ为40.7、44.6、54.2和54.9°)。随着温度的逐渐升高,Ni2P衍射峰强度增强,说明高温有利于Ni2P的生成。比较负载型和非负载型Ni2P催化剂H2还原的原位XRD结果可知,负载型和非负载型Ni2P催化剂晶相变化规律基本相似(见图1和图4)。从图5可以看出,在还原温度为650℃以前仅存在无定形SiO2的衍射峰,在700℃时,有发生相转变的趋势,但并没有较强的衍射峰出现,其原因可能是由于活性组分与载体的相互作用,MoP/SiO2的还原比Ni2P/SiO2催化剂的还原困难,也可能是催化剂MoP/SiO2活性组分在SiO2上的分散性比催化剂Ni2P/SiO2好。2.2ni2p.si三十二年和mop.si三十二年催化剂的加氢活性2.2.1dds催化合成氢解路径DBT在磷化物催化剂上加氢脱硫反应产物的主要有联苯(BP)、环己基苯(CHB)、二联环己烷(BCH)及其异构体以及微量的四氢二苯并噻吩(4H-DBT)和六氢二苯并噻吩(6H-DBT)。DBT的加氢脱硫反应主要经过2个平行的反应路径,一是加氢路径(HYD),即DBT中的苯环先加氢生成4H-DBT和6H-DBT,再发生C—S键断裂生成CHB及CHB进一步加氢的产物;二是直接氢解路径(DDS),即DBT中的C—S键直接氢解脱硫生成BP,BP再加氢生成CHB以及CHB深度加氢产物。在产物中有较大量DBT存在的情况下,BP通过加氢生成CHB的速率很低。此外,CHB加氢生成全氢产物二联环己烷及其异构体的量也不大,因此可以用产物中BP和CHB选择性比近似地代表DBT加氢脱硫反应中氢解路径和加氢路径速率比。参照相春娥等采用的方法计算产物选择性、反应活性、氢解路径活性和加氢路径活性。表1列出了DBT在MoP/SiO2和Ni2P/SiO2催化剂上的转化率及产物选择性。由表1可以看出,在Ni2P/SiO2催化剂上,DBT具有较高的转化率(89.6%),联苯(BP)选择性也较高(67.0%),只有很少的中间产物4H-DBT(0.35%),这样可以降低氢耗和抑制反应过程中烃类结构的裂解。与Ni2P/SiO2催化剂相比,MoP/SiO2催化剂上DBT加氢反应的sBP/sCHB值较高,但DBT转化率只有34.0%。结合原位XRD分析可推测(图4和图5),在还原温度为650℃时,Ni2P/SiO2催化剂已经形成了Ni12P5和Ni2P活性相,而MoP/SiO2催化剂还无活性相形成,因此MoP/SiO2的催化活性较低。2.2.2不同催化剂的加氢脱氮效果喹啉(Q)在磷化物催化剂上的加氢脱氮产物共有3类。(1)氢化喹啉类:包括1,2,3,4-四氢喹啉(THQ1)、5,6,7,8-四氢喹啉(THQ5)和十氢喹啉(DHQ);(2)胺类(C—N键断裂后生成的含氮开环产物):包括2-丙基苯胺(OPA)、2-丙基环己胺(PCHA);(3)烃类(脱氮产物):包括丙基苯(PB)、丙基环己烷(PCH),丙基环己烯类(PCHE)。喹啉(Q)的HDN反应主要通过2条路径。一是从Q加氢生成THQ1再开环生成OPA,最后生成脱氮产物PCH和PB;二是从Q生成DHQ再开环生成PCHA,最后生成脱氮产物PCH和PCHE。表2列出了喹啉在Ni2P/SiO2和MoP/SiO2催化剂上加氢脱氮转化率及产物组成。由表2可以看出,在实验设定的反应条件下喹啉能够迅速转化,且在MoP/SiO2催化剂上的转化率(92.8%)要高于在Ni2P/SiO2催化剂上的转化率(84.6%),但是脱氮率不到1%,