过氧酸预处理对桉木kp浆氧脱术素的影响

过氧酸预处理对桉木kp浆氧脱术素的影响

氧气脱硅技术是cef和tcf脱硅过程的重要组成部分。为了提高氧脱硅的效率，提高剩余木材的脱硅率，通常采用强化的氧化反应技术或预制环境中的糖处理材料，以提高木材和氧气的反应性能。已经报道的预处理方法包括酸性H2O2预处理、过氧酸预处理、NO2预处理等,其中采用过氧酸(如H2SO5、DMD等)预处理已被实验证明可以改善后续氧脱木素段的脱木素选择性,提高氧脱木素效率。笔者曾对桉木KP浆的氧脱木素、强化的氧脱木素、各种预处理(如KMnO4、HNO/NaNO3、过氧酸等)改善的氧脱木素等进行了一系列研究。本文报道了过氧酸预处理对桉木常规KP浆氧脱木素的改善效果。1实验1.1混合过氧酸pxa桉木(E.Globulus)来自云南省陆良县,在实验室自制KP浆。浆料性质:粗浆得率52.8%,卡伯值17.8,粘度(CED)1105mL/g,白度30.9%ISO。实验室自行合成混合过氧酸(Pxa),首先,将98%H2SO4滴加到30%H2O2中,形成H2SO5,然后将冰醋酸滴加到H2SO5溶液中形成混合过氧酸。所用H2SO4、H2O2、CH3COOH的比例为1.5:1.0:1.0(摩尔比)。最终溶液中过氧酸浓度为26.51%(文中过氧酸均以H2SO5计),残余H2O2浓度为4.02%。1.2处理dtpa在塑料袋中进行,处理条件:浆浓3%,室温30min,pH值5～6。1.3过氧酸处理在塑料袋中进行,NaOH调节pH值,恒温水浴控制温度,处理时浆浓为12%。处理后浆料不进行洗涤,直接进行氧脱木素。1.4水处理及meso4用量在电热回转式压力容器中进行。氧脱木素条件:浆浓17%,NaOH用量2.5%,100℃,45min,MgSO4用量0.5%,氧压0.75MPa。氧脱木素后用自来水洗涤浆料。1.5分析与计算过氧酸浓度的测定参考文献,卡伯值、粘度和白度的测定及卡伯值降低、粘度降低和脱木素选择性的计算参见文献。2脱木素氧脱木素段反应在过氧酸预处理后,若浆料不经洗涤就直接进行氧脱木素,则反应后浆料中的残余过氧酸和残余H2O2就会随浆料被带入后续氧脱木素段并参与反应,这相当于强化的氧脱木素段,从而有利于改善氧脱木素段的脱木素效率和选择性。因此,除特别指明外,在本研究中,过氧酸预处理后的浆料均不经洗涤直接进行氧脱木素,即采用PxaO处理程序。2.1dtpa预处理活性成分的筛选结果KP浆中的过渡金属离子能催化H2O2和过氧酸的分解反应,降低反应体系活性氧含量,进而影响过氧酸预处理效果,但采用DTPA预处理可以有效地消除这一不利影响。实验结果也表明,在过氧酸处理前是否进行DTPA预处理,对过氧酸预处理的效果会产生较大的影响。浆料经过DTPA预处理,可有效提高过氧酸预处理段的残余过氧酸含量(图1),同时经测定表明残余H2O2含量也有所提高,纸浆白度增加(见图1),氧脱木素浆的卡伯值降低,脱木素程度增加,并且氧脱木素的选择性提高(见图2)。这是因为如不进行DTPA预处理,过渡金属离子可催化过氧酸溶液中的H2O2和过氧酸分解产生羟基自由基(HO·),导致碳水化合物发生降解,使纸浆粘度降低,从而降低氧脱木素的选择性。但DTPA用量也有一较佳的范围,当用量不超过0.5%时,增加DTPA用量,脱木素程度和脱木素选择性也随之增加,但超过这一数值,其作用效果并无较明显改善。因此,在过氧酸预处理前,可首先用0.5%DTPA预处理纸浆。2.2过氧酸预处理脱木素性能浆料经DTPA预处理后,用不同用量的过氧酸处理,然后进行氧脱木素,实验结果见表1。表1表明,预处理时增加过氧酸用量,氧脱木素后纸浆卡伯值降低,脱木素程度增加;纸浆白度也有所提高。当过氧酸用量不超过3%时,脱木素选择性随过氧酸用量的增加而提高,超过这一数值,脱木素选择性下降。因此,过氧酸用量以3%为宜,此时,与单纯的氧脱木素相比,脱木素程度从44.9%提高到57.3%,增加12.4%;纸浆白度从54.0%ISO增加到58.9%ISO,提高4.9%ISO。而较高的过氧酸用量将导致纸浆强度下降。酸性条件下,过氧酸产生的亲电性的OH+活性离子和HSO5-离子进攻木素分子中的高电子密度位置(如烯烃基、羰基和芳香环结构),并与之发生环的烃基化、氧化性地脱甲基作用、氧化开环、侧链的置换、β-芳基醚键断裂和环氧化作用等一系列化学反应,在降解木素的同时,也使残余木素结构形成了更多的酚羟基,有效地改善了残余木素与氧的反应性能。而过氧酸与纤维素和半纤维素结构中大量的醇羟基却有很低的反应性,有效地防止了糖类化合物的降解;此外,过氧酸水解产生的HSO5-具有很强的氧化性,可以与木素反应,从而使过氧酸处理本身也能部分脱除木素(见表2);而预处理后浆料中残余的过氧酸和H2O2也能对后续的氧脱木素起到强化作用。因此,过氧酸预处理可以改善整个过程PxaO的脱木素程度和脱木素选择性。由表2可知,在过氧酸用量为3%时,纸浆卡伯值从17.8下降到11.2,脱木素程度为37.1%,说明过氧酸预处理本身也具有明显的脱木素效果,且纸浆粘度变化甚微。此外,过氧酸预处理后,纸浆白度从30.9%ISO增高到43.5%ISO,显示过氧酸具有漂白性能。对比表1和表2可以看出,就脱木素选择性而言,相同处理条件下单纯过氧酸预处理段的脱木素选择性与PxaO段脱木素的选择性相似(分别为8.54和8.44)。因此,PxaO段脱木素的选择性优越于单纯氧脱木素段脱木素选择性(分别为8.44和5.01)的原因,可能是由于预处理段过氧酸的选择性脱木素及后续氧脱木素段脱木素选择性提高的结果,而氧脱木素段脱木素选择性的提高,是因为被残余过氧酸及残余H2O2强化的缘故。2.3预处理段活性物质的残留表3表明,在其他条件一定的情况下,预处理时间从30min增加到90min,残余过氧酸的含量大大降低,残余H2O2含量却逐渐减少。这表明延长预处理时间,将会使预处理段过氧酸及H2O2的消耗量增加,虽然氧脱木素浆的卡伯值也有所降低,但脱木素选择性下降,纸浆白度也有所降低(可能是残余过氧酸和残余H2O2对后续氧脱木素段的强化作用减弱所致)。因此预处理时间不宜太长,以免对整个过程的作用效果产生不利影响。2.4预处理温度的影响图3表明,过氧酸预处理时,提高反应温度,残余过氧酸含量下降,说明预处理时过氧酸的消耗增加,而氧漂浆的白度仅稍有提高。图4表明,提高预处理温度有利于降低氧脱木素浆的卡伯值,增加残余木素的脱除程度。但当预处理温度为60℃时,氧脱木素的选择性最佳。预处理温度低于60℃会影响预处理的最终效果,不利于尽量多地脱除木素,而高于60℃,碳水化合物的损失增加,不利于保持氧脱木素浆的强度。因而预处理温度以60℃为宜。2.5预处理ph值对碱催化反应的影响表4结果表明,提高预处理时反应体系的pH值,氧脱木素段的脱木素程度有所增加,氧脱木素后纸浆白度也有所提高。但在高pH值或较低pH值条件下进行预处理,氧脱木素后纸浆粘度的损失都将增加,氧脱木素的选择性降低。这是由于在低pH值条件下预处理时,较多的残余H202与残余过氧酸有助于强化后续的氧脱木素反应,但也使碳水化合物酸性降解及酸性水解的程度增加;而较高的预处理pH值将使碱催化的过氧酸分解反应的速率加快,导致过氧酸的消耗量迅速增加,残余H2O2与残余过氧酸的含量大大降低。在较高的初始pH值条件下预处理使氧脱木素浆白度有所增加,可能归因于以下几个方面:①过氧酸预处理终点的pH值较高,说明尚有部分未消耗的碱,这部分碱被带入后续氧脱木素段,使氧脱木素段的碱量增加,而以前的研究结果已经表明,高用碱量条件下的氧脱木素使浆料白度增加,但同时也使碳水化合物的降解程度增加;②资料显示,在预处理时的pH值达到9.4以上时(H2SO5的pKa=9.4),来自于过氧酸中的活性氧改变木素结构中发色基团的效率增加,更多的发色基团被除去,从而提高了纸浆白度;③在碱性条件下,过氧酸本身也具有漂白作用。资料表明,当pH值在6以下时,由碱催化的过氧酸的分解反应微乎其微。综合考虑过氧酸的分解作用、脱木素效率及脱木素选择性等各种因素,初步认为pH值在5左右时进行过氧酸预处理比较合适,但仍需进一步验证并进行经济评估。3过氧酸预处理条件选择在适宜条件下,过氧酸预处理可以有效地改善后续氧脱木素段的脱木素效果,提高氧脱木素的选择性,增加纸浆白度。在过氧酸预处理前,首先采用DTPA对浆料进行螯合处理是必要的,它有助于提高过氧酸预处理的效果。桉木KP浆过氧酸预处理的适宜条件为:过氧酸用量3%