胺法脱硫装置运行中存在的问题及解决思路

胺法脱硫装置运行中存在的问题及解决思路

1气化铜片腐蚀和残余物超标的影响因素分析目前，镇海石油化工有限公司（以下简称镇海化工）有六种生产胺法装置，主要用于油压机的推化分解、装置的推化分解（包括装置的日常减压和装置的重建），以及氢氧化和恶化的干、气、次羟基磷酸酯的分离和硫酸气的净化。其中经加氢裂化、焦化脱硫后的液化气碱洗后直接进液化气储罐。催化裂化脱硫后的液化气经预碱洗后进入脱臭装置精制,然后进气体分离装置分离丙烯后,与加氢裂化、焦化精制液化气一起作为民用液化气出厂。镇海炼化近几年液化气质量存在铜片腐蚀、残余物超标等问题。1999年开始陆续在焦化和加氢裂化液化气脱硫塔后增加了精脱硫设施,尽管精脱硫后液化气中的H2S和元素硫含量都已很低,但液化气铜片腐蚀问题仍间断出现。通过进一步调查分析,发现胺液夹带是导致液化气铜片腐蚀和残余物超标的主要原因。为此镇海炼化对胺液夹带的原因进行了系统分析,同时对影响胺液发泡的主要因素、胺液热稳定性盐(简称HSS)积聚情况进行跟踪。本文主要针对液化气质量问题,对脱硫脱臭装置运行过程中出现的胺液夹带、HSS积聚、二硫化物夹带和碱液夹带的原因及解决的思路进行探讨。2碱洗脱2s效果溶剂发泡是胺法脱硫工艺至今未能彻底解决的难题。胺液发泡会导致多方面的严重后果。首先是装置处理量大幅度下降;其次是发泡情况下脱硫效果变差;同时还会造成胺液大量跑损,直接导致产品胺液夹带。镇海炼化的各脱硫装置也不同程度地存在胺液夹带现象,液化气脱硫塔更为明显。对各脱硫装置脱硫塔后液化气分析的结果显示,液化气中胺液含量为数十到数千毫克每升。镇海炼化的脱硫装置每年要消耗300t左右的胺液,其中一半以上由液化气夹带引起。大量的高含硫富胺液带至预碱洗系统(表1),不仅影响碱洗脱H2S效果,进而影响了产品质量,而且加大了碱液消耗,产生了更多的碱渣。对脱硫塔后的精脱硫单元而言,增加了精脱硫剂负荷,降低了精脱硫剂寿命,并导致液化气铜片腐蚀不合格。胺液夹带的原因比较复杂,主要有:①外界的操作波动和胺液系统的污染都会加剧胺液发泡跑损。②胺液本身的质量因素,如发泡高度低、消泡时间短的胺液不易发泡,反之则容易发泡跑损。③胺液在运行过程中产生的HSS也会导致胺液发泡。④胺液和液化气存在互溶问题,道氏化学公司的有关数据表明,胺液在液化气中的溶解度为50μg/g。针对胺液夹带,镇海炼化从以下几个方面着手解决:①加强装置边界条件控制,避免液化气流量波动造成的胺液夹带。②进行脱硫剂的筛选工作,选用发泡高度低、消泡时间短、脱硫性能稳定的胺液。③为了避免HSS在胺系统积聚造成胺液发泡,引进AmiPur胺液净化技术,用阳离子交换柱除去胺液中的HSS。④搞好胺系统的清洁操作,避免杂质引起胺液发泡。为了避免原料气带入装置的烃类在胺液上凝结、诱使胺液发泡,控制胺液温度比进料温度高3～5℃。⑤液化气夹带的胺液是一种典型的液、液两相混合物,两者密度差较大,因而考虑用旋流分离器分离液化气中的胺液。3hss含量的影响胺法脱硫装置的另一个主要问题是HSS的积聚,胺液中HSS含量的增加不仅导致设备和管线的腐蚀,胺液过滤器频繁更换,而且引起胺液发泡,增加胺液消耗,降低脱硫效率,消耗更多的蒸汽。3.1胺液及铁离子检测HSS的来源:①胺对强阴离子的吸收;②H2S的氧化物元素硫在加热条件下与胺反应生成化合物;③胺的氧化降解以及原料气中其它杂质与胺反应的产物。另外用胺液吸收的硫磺尾气处理装置也有同样问题,操作的波动会导致尾气中的SO2接触胺液,形成HSS。1999年开始,镇海炼化和加拿大ECO-TEC公司进行多次技术交流,2001年对胺液中HSS进行跟踪分析(表2)发现,胺液中HSS含量(以MDEA和HSS结合的质量分数计,下同)较高,平均在6.0%以上(2002年4月28日,ECO-TEC公司对Ⅱ套催化裂化脱硫装置胺液中HSS含量进行确认分析的结果是6.67%,胺液中溶解铁离子13.75μg/g。考虑到Ⅱ套催化裂化脱硫装置设备和管线腐蚀严重,胺液过滤器频繁堵塞,胺液中杂质组分复杂,除了催化剂粉末、沥青质、胶质、有机降解物以外,还有大量的硫化铁或硫化亚铁(HSS对设备腐蚀的产物)。镇海炼化准备首先在Ⅱ套催化裂化脱硫装置运用AmiPur胺液净化技术,把胺液中的HSS含量降低到1.0%,以改善脱硫装置的运行工况。3.2amipur胺净化操作AmiPur胺净化的核心技术是通过阳离子交换树脂去除HSS,并把胺回收。其中RECOFLOR阳离子交换树脂具有交换树脂柱高度低、装填量少、流速快、流程短、逆流再生、可拆卸、更换方便等特点。AmiPur胺净化操作基本上有两个步骤:胺液净化和树脂加碱再生,每个循环需要20min。再生后的贫胺溶液经过换热、冷却和过滤后进入阳离子交换树脂柱除去HSS,净化后的贫胺液打回新鲜胺罐。从碱罐来的碱液被自动稀释到合适的浓度用于再生树脂。经过几分钟的再生后,用水冲洗树脂中的过量碱,自动开始新一轮循环。一般来说,阳离子树脂柱的使用寿命为3个月至1年。4液化质量液化气质量问题主要表现在液化气铜片腐蚀、液化气总硫和液化气残余物这几个方面,其中液化气铜片腐蚀问题最为突出。4.1统一精脱硫罐及反渗透膜的装置液化气中微量的H2S和元素硫是造成铜片腐蚀的基本原因。当液化气中H2S含量高于1μg/g或元素硫含量高于0.6μg/g时,液化气铜片腐蚀就会不合格,另外液化气带碱超过140μg/g时也会导致铜片腐蚀不合格。为了解决液化气铜片腐蚀问题,镇海炼化在加氢裂化和焦化脱硫装置后及液化气球罐区,增设了液化气常温液相固定床精脱硫设施。焦化液化气精脱硫后铜片腐蚀有了很大改善(一般为1级),但加氢裂化精脱硫罐后液化气仍间断出现铜片腐蚀不合格现象(3级左右)。常温精脱硫剂不仅能脱除液化气中残余的少量H2S,对胺液中的H2S也有一定的脱除效果。静态吸附试验表明,精脱硫剂HB-5和JX-1对胺液中的H2S均有较好的脱除作用,脱除率在50%～70%。因此,当液化气中胺液夹带量较少时,经过脱硫剂的竞争性反应吸附,可使H2S含量显著降低,减弱夹带胺液的腐蚀能力,使此类液化气的铜片腐蚀转为合格。因此当液化气中胺液夹带量较少时,增加精脱硫设施是控制液化气铜片腐蚀的有效措施。但液化气大量带胺时,夹带的富胺液中含有大量的H2S会导致精脱硫剂暂时性失活,从而使铜片腐蚀不合格。为此,镇海炼化在精脱硫罐前增加胺液预分离罐,在一定程度上缓解了胺液夹带,液化气铜片腐蚀现象有了改观,但尚不能根绝。因此镇海炼化考虑在精脱硫器前增加更加有效的胺液分离设施,并开始利用旋流分离器回收液化气夹带胺液的试验工作。初步试验结果表明:经过适当条件下的分离,能有效地降低胺液造成的铜片腐蚀。在加氢裂化脱硫装置试验时,分离前液化气中平均含胺量在6000～8000mg/L左右,经过分离后液化气中平均含胺量在80mg/L左右,铜片腐蚀合格。4.2气化无碱液脱臭工艺脱硫液化气中的有机硫化物为COS、CH3SH、CH3SCH3、C2H5SH、C3H7SH等。其中大部分有机硫以CH3SH、C2H5SH存在,而且以CH3SH为主,需要脱臭精制。基于现有液化气碱法脱臭精制工艺要产生碱渣、恶臭或脱臭效率低的缺点,镇海炼化和三聚公司合作进行了常温固定床液化气无碱液脱臭新工艺的开发。该工艺保留了胺法脱硫工艺,并采用两级固定床工艺代替传统的预碱洗和碱液抽提脱硫醇工艺。在第一级固定床采用JX-4A精脱硫剂脱除液化气中微量的H2S,并保护二级固定床中的纳米材料中的活性组分。第二级固定床采用JX-2A硫醇转化催化剂,利用催化裂化液化气中的溶解氧将硫醇转化为二硫化物。该工艺的主要特点是无碱化,操作方便。在实验室硫醇转化率可达到85%～95%。在镇海炼化的重油催化裂化脱硫装置侧线试验时,硫醇转化率可达到80%～95%,转化后硫醇性硫含量一般在5mg/m3以下,并且总硫含量有了明显下降,基本和实验室结果吻合。如果进料的总硫含量低于300μg/g,通过该硫醇转化器后,就可以直接生产满足“液化石油气GB1174—1997”的标准。如果要生产无硫液化气,需要把液化气中的二硫化物分离出来。硫醇转化为二硫化物后,沸点大幅度升高,理论上可利用沸点的不同在气体分离装置分离二硫化物。4.3催化裂化液化GB1174—1997要求液化气中残余物含量低于0.5mL/L。镇海炼化的液化气残余物主要为胺液和轻油组分。当液化气中轻油组分含量高时,还会出现油迹试验通不过的情况。另外残余物分析时,曾发现催化裂化液化气和焦化液化气带有黑色颗粒物。控制液化气中残余物,首先要从源头上控制好吸收稳定系统,避免液化气夹带轻油组分,其次是控制脱硫塔的胺液夹带。对精脱硫设施要定期用蒸汽清扫复活,避免吸附的油污、胺液覆盖精脱硫剂表面,使精脱硫剂失活,并污染液化气。经分析,催化裂化液化气中的黑色颗粒物为FeS,焦化液化气黑色颗粒物为焦粉。针对催化裂化液化气黑色颗粒物问题,镇海炼化投用了脱硫醇后液化气注水设施,通过水洗除去液化气中夹带的杂质,基本解决了问题。由于FeS之类的黑色颗粒物亦常在碱液中携带,因此还要控制好液化气预碱洗工序带碱问题。5脱硫装置胺液钢夹由于脱硫装置处于炼油加工流程的末端,往往得不到应有的重视,目前的脱硫装置在设计上和日常管理中都存在一定的不足。对生产中暴露出的胺液夹带、产品质量问题,各企业均在寻求有效的解决方法。镇海炼化探索的解决问题思路有一定的借鉴作用。(1)为了解决脱硫装置的胺液夹带问题,除了选用稳定性高的脱硫剂外,还要注意两点:一是脱硫装置的系统清洁操作问题,避免干气“不干”,凝缩油、焦粉等进入系统。对