温硝化制硝基苯装置的改进

温硝化制硝基苯装置的改进

氨基丙烯酸是一种广泛使用的有机化工原材料。主要用于生产聚吡咯、橡胶、农药等产品。工业上,苯胺的制备方法主要有硝基苯催化加氢法和苯酚氨化法。近年来,中国石化南京化工公司苯胺装置的规模已由最初的1套(10kt/a苯胺,配套15kt/a硝基苯)发展成为4套共计250kt/a苯胺(配套350kt/a硝基苯)。其中,硝基苯装置采用釜式等温硝化工艺,苯胺装置采用硝基苯气相催化加氢工艺。本工作针对装置存在的消耗偏高、效率低下、设备陈旧等问题,对装置进行了改造。改造后,装置在参数指标、经济效益等方面有了明显提高,同时运行状况良好。1硝基苯生产工艺改进1.1硝化反应器中废酸的萃取改造前硝基苯生产工艺流程见图1。由图1可知,酸性苯与混合酸进入硝化反应器中反应,生成物进入硝化分离器中,分离的下层废酸进行系统内循环,多余的废酸经萃取提浓后循环使用。上层酸性硝基苯经碱洗,水洗,精制后得到成品硝基苯。1.2器器转速控制由于混酸硝化为非均相反应,为了提高传质和传热效率,反应须有良好的搅拌。改造前,硝化反应器(第1~第4台)搅拌装置的转速为250~300r/min。为了取得最佳效果,采用变频技术控制搅拌器电机转速。这样不仅可有效调节搅拌器转速,也可有效控制物料混合程度,有利于提高物料的转化率和选择性,同时也延长了搅拌装置使用寿命。另外,电机在输出相同转矩的同时电流减弱,从而达到降低功率及减少功耗的目的。1.3碱洗与水洗粗硝基苯分离技术的改进效果改造前,硝基苯装置采用釜式混合器碱洗与水洗粗硝基苯工艺。由于水与硝基苯存在乳化现象,这样不仅使二者难以分离,也造成溶于水中的硝基苯酚盐难以分离,导致后续精馏过程的危险性增大。本工作采用静态混合器碱洗与水洗粗硝基苯分离技术,对原工艺进行了改进,结果见表1。由表1可知,采用改进技术后,酸性硝基苯中酚盐质量浓度降幅近30%;每吨硝基苯成品碱液(NaOH,100%计)和软水消耗量降幅分别超过20%,60%;粗硝基苯中的酚盐质量浓度降至5.0mg/L以下,降低了物料的易爆敏感度,提高了硝化装置与精制系统的安全性;同时,废水排放量较釜式混合器降低30%。1.4冲洗与水洗分离在生产中,常压分离不仅效果差,而且还存在物料易挥发致环境污染问题。在碱洗与水洗过程中,由带压(0.4MPa左右)密闭分离工艺取代了常压分离工艺。根据实际生产可知,改进后装置生产弹性增加,停留时间由100min缩短至60min,提高了分离效率,简化了操作流程,避免了环境污染。1.5粗硝基苯体系中质量浓度的影响改造前,有一套硝基苯装置实际生产负荷为70kt/a,高于设计值(60kt/a),因此粗硝基苯中钠盐质量浓度高于控制指标(30mg/L)。造成这一问题的主要原因是,在碱洗与水洗过程中搅拌不充分,使粗硝基苯中夹带了过多水相,原有的质量沉降分离效果不理想,使过多的水相进入精制系统。为了降低粗硝基苯中钠盐质量浓度,选用由上海安赐机械设备有限公司制造的AFMP-1000型聚结分离器,用以分离粗硝基苯中的游离水和部分乳化水。1.5.1粗硝基苯水溶液装置改造后,进出聚结分离器粗硝基苯中水、Na+和硝基苯酚盐质量浓度对比见图2。由图2可知,聚结分离器进出口粗硝基苯中平均含水质量浓度分别为4500,3095mg/L,由于粗硝基苯中溶解的水约为2000mg/L,所以经过聚结分离器后,粗硝基苯中的游离水约为1100mg/L;在聚结分离器进出口粗硝基苯中,Na+平均质量浓度为19.55,9.88mg/L,硝基苯酚盐为2.08,1.55mg/L。1.5.2分离效果的比较聚结分离器出口水相取样分析结果见表2。由表2可知,水相中Na+和硝基苯酚盐平均质量浓度分别为2898,98mg/L,聚结分离器出口水量和粗硝基苯累积量分别为21.79,4107m3,粗硝基苯中Na+和硝基苯酚盐平均去除质量浓度分别为15.4,0.52mg/L。由生产可知,装置改造后,粗硝基苯经分离后Na+质量浓度不大于1mg/L(与进聚结分离器粗硝基苯中Na+对应),Na+和硝基苯酚盐质量浓度分别降低60%,25%,焦油采出量减少25%;如果每月清洗预热器约为5次,较改造前可节约用水量30%。2提高苯生产工艺2.1烟气分离和再生烟气装置改造前苯胺生产工艺流程见图3。由图3可知,经预热和汽化后的硝基苯与换热后的氢气一同进入流化床反应器,反应后的混合气体由反应器顶部逸出,换热后实现气液分离,得到粗苯胺和水。多余的氢气经加压后循环使用。粗苯胺经精制得到成品。2.2催化剂的选择装置改造前,硝基苯加氢催化剂(Cu-SiO2)在使用过程中易发生因原料杂质多、使用条件不合理等因素造成的催化剂积炭、中毒和结焦而失活或失效现象,导致催化剂单程使用周期短,消耗量高。本工作选用由南化公司研究院研制的NCH2型催化剂替代原有催化剂,前者性质为:堆密度0.56~0.70g/mL,粒度(125~450μm)不小于85%,含水质量分数不大于5%,含铜质量分数(以干基计)16%~20%。使用新催化剂后,单程使用寿命由180d提高到355d,催化剂单耗(以苯胺计,下同)亦由0.335kg/t降至0.224kg/t。2.3反应器内部物料改造原流程中反应后高温气态物料与氢气换热,然后再将其冷却为常温粗苯胺和水,实现气液分离。该过程没有充分利用苯胺与水的潜热。本工作采用急冷塔对反应器出口物料进行工艺改造,充分利用物料中部分热量,改进后工艺流程见图4。由图4可知,装置改造后,流化床反应器顶部逸出的气相物料由急冷塔中下部进入,在其入口处设有喷淋器,用60℃粗苯胺进行强制喷淋;急冷塔上部也用后者进行喷淋,出口液相物料温度约为150℃,然后送往脱水塔。新流程与原流程相比,能耗降低(以蒸汽计)0.53t/h,冷却水用量减少190.53t/h,同时缓解了氢气换热器堵塞的问题。2.4中压汽汽水冷凝水系统工艺流程优化前,流化床反应器所用的软水为除盐水和系统内产生的蒸汽冷凝水。精制系统再沸器疏水经软水冷却至40℃后进入软水罐,与除盐水混合后供反应器使用。蒸汽冷凝水先通过软水冷却器由110℃降至40℃,然后进入中压汽包升温至220℃,供反应器使用。在这一过程中,不仅造成循环水浪费,同时降低了自产蒸汽量,增加了蒸汽消耗量。本工作采用以下方法对蒸汽热水系统工艺流程进行了改进:(1)将低压汽包的冷凝水直接用于中压汽包的进水;(2)回收热软水闪蒸过程产生的乏汽,并将部分乏汽汇入0.3MPa蒸汽管网;(3)回收再沸器、伴热蒸汽等冷凝水,用于硝化系统的碱洗、水洗及硝基苯精制真空泵工作液。3安全稳定控制系统3.1控制好第1硝化反应器的运行为了提高生产的安全水平,本工作在第1硝化反应器中增设了ESD系统。这是由于在硝化反应中,该反应器为最重要的设备之一,酸性苯与混合酸由此加入,且90%以上反应是在此进行,因此控制好第1硝化反应器的运行是控制整个硝化工序的关键。在第1硝化反应器上设置了温度和电流2项联锁指标:(1)温度设定值大于80℃(为了防止因仪表或信号产生故障或错误,要求至少有2个测温点达到条件);(2)电流设定值小于16A或大于50A。在联锁指标达到规定的条件下启动ESD,使装置安全停车。ESD系统在安装、调试后,运行正常。该系统的投用使安全联锁系统的可靠性和安全性得到了极大提高。3.2装置控制策略改造前,装置采用常规的PID控制系统。该系统通常对工艺设备和生产过程的各项参数分别加以控制,构成相对独立的控制回路。由于PID系统本质上是一种单输入单输出(SISO)控制系统,它无法将相关的多个变量统筹考虑,协调控制,特别是在精制系统中尤为突出。若采用Adcon多变量鲁棒预测控制技术,则能够有效解决装置优化的问题。本工作采用由浙江中控软件技术有限公司和南化公司共同开发的100kt/a苯胺装置先进的控制系统(APC),它包括硝基苯初馏塔、硝基苯精馏塔、苯胺脱水塔、苯胺精馏塔和苯胺汽提塔5个控制器。以硝基苯初馏塔控制器为例:硝基苯初馏塔主要通过调节进料温度阀和再沸器蒸汽量来满足塔内的物料传热和传质平衡。通过调节塔顶采出阀和塔底采出阀来满足塔内的物料平衡,塔釜温度运用模型预测并将可测的扰动引入控制器,有效地改善了塔釜温度在装置存在其他扰动时的控制效果。常规控制与先进控制温度对比见图5。由图5可知,当采用PID控制系统时,温度波动较大,生产不够平稳;采用APC控制系统后,温度波动较小,生产较为稳定。APC控制系统自2013年8月投入运行后,5个控制器全部运行平稳,投用率达到100%,关键控制变量(如温度和液位)的标准偏差平均降低56.17%,装置蒸汽总能耗降低12.89%,每年产生经济效益达229.7万元。3.3呼吸气的pt-pd催化氧化反应装置改造后,同时增设有机物尾气处理装置,采用催化氧化焚烧治理技术处理挥发性有机物尾气,确保达到排放标准。改造后,在减压精馏过程中,将成品和中间产品轻组分中的不凝汽及中间储罐的呼吸气通过管道集中排至尾气处理装置,于250~450℃,Pt-Pd催化剂作用下进行催化氧化反应,使废气中的可燃组分转化为CO2和H2O,从而达到净化气体的目的。其中含氮有机废气在催化氧化反应中,将氮元素大部分转化为N2,少部分转化为NOx。废气经催化氧化处理后,净化气中的苯、甲苯、二甲苯、非甲烷总烃等含量均可达到GB16297—1996要求。4优化粗硝基苯酚盐溶液a.采取变频技术、静态混合器、带压分离和聚结分离器等措施对硝基苯装置进行了改造。改造后,装置生产弹性