土壤磷素组分转化特点及其与环境因子的关系

土壤磷素组分转化特点及其与环境因子的关系

磷是作物生长中最必要的养分之一。据估计,我国约有1/3~1/2的耕地土壤缺磷。磷肥施入土壤后,经过一系列的化学、物理化学或生物化学过程,形成难溶性的磷酸盐并迅速为土壤矿物吸附固定或为微生物固持,其在当季作物的利用率仅为10%~25%。自20世纪60年代以来,磷肥在我国农业生产中得到了广泛应用,长期施用磷肥的结果已导致了磷素在土壤中的大量累积。据估算,1949~1992年间,我国累计施入农田的磷肥达P3.4×107t,其中大约有P2.6×107t累积在土壤中。磷素在土壤中的累积,既造成了磷肥资源的浪费,也必然导致农田径流中磷浓度的提高,加速了水体富营养化过程。因此,土壤中磷的化学行为不仅直接影响着磷素的生物有效性,而且其生物地球化学循环过程与环境效应密切相关。研究土壤中不同磷素组分的转化特点及其与环境因子的关系,对于提高磷素的植物有效性和保护环境均具有重要意义。1土壤中的磷素1.1土壤中磷的变化土壤中无机磷的种类较多,成分十分复杂,但大体上可分为矿物态、吸附态和水溶态3种形态。土壤无机磷中,以矿物态为主。含磷矿物主要是石灰性土壤中的磷灰石与酸性土壤中的磷酸铁铝两大类。磷灰石包括氟磷灰石[Ca10(PO4)5F2]羟基磷灰石[Ca10(PO4)5OH2]和碳酸磷灰石3种类型的混合物或其中间产物。氟磷灰石因系原生矿物残留,土壤中的数量不多,含磷量18.44%;羟基磷灰石在土壤中含量最多,为土壤中氟磷灰石的同晶替代产物,或由土壤中的磷酸二钙和磷酸三钙转化而来,矿物含磷19.31%。3种磷灰石中磷的有效性以氟磷灰石最低,碳酸磷灰石最高,羟基磷灰石居中。除磷灰石外,土壤中还有诸如磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸八钙和磷酸十钙等多种磷酸盐的化合物,以及一系列的水化和含羟基的磷酸钙。其中,磷酸一钙、磷酸二钙和磷酸三钙有效性较高,磷酸八钙为缓效性磷源,磷酸十钙只是一种潜在性磷源。尽管酸性土壤中可形成的磷酸铁、铝矿物不下几十种,而主要矿物则是磷铝石[Al(OH)2H2PO4]和粉红磷铁矿[Fe(OH)2H2PO4或FePO4·2H2O]。矿物中的Al和Fe可以彼此掺杂,Fe、Al和H2PO4组分可随pH而变化。此外,酸性土壤中还有为水化氧化铁包被、性质近似于绿磷铁矿[Fe2(OH)3PO4]的磷酸盐矿物。由于还原作用还可形成如蓝铁矿[Fe3(PO4)2·8H2O]一类的矿物。吸附态磷是土壤中为粘土矿物或有机物所吸持的那部分磷酸盐。土壤中吸附态磷的含量一般很低,通常以H2PO4-和HPO42-为主,PO43-很少。吸附态磷一般随pH下降而升高,且能通过pH调节而释放。在相同pH条件下,胶体吸附磷的数量因胶体种类而异,如氧化铁、铝吸附量最大,蒙脱石最少,高岭石介于其间。一般来说,土壤中SiO2/R2O3值愈小,胶体吸附的磷愈多。土壤水溶态磷是可供植物直接吸收利用的磷,其含量极低,一般只有0.1~1mg/kg,最低甚至只有0.1μg/kg。它的补给主要依赖于磷酸盐矿物的溶解和吸附固定态磷的释放。1.2土壤含磷化合物情况土壤中的有机磷一般占土壤全磷的10%~15%,有少数耕地土壤可达土壤全磷的50%,草地、森林土壤有机磷占全磷的20%~50%。也有研究结果显示土壤有机磷可达全磷的20%~80%。这一含量范围因土壤母质的不同而有明显差异,如发育于长江中游老冲积物上的水稻土,有机磷含量为0.012%~0.025%,约占全磷的30%~50%;发育于酸性母岩风化物和红壤上的水稻土,有机磷含量为0.015%~0.050%,约占全磷的26%~49%;发育于石灰性母岩上的水稻土,有机磷含量为0.02%~0.055%,占土壤全磷的18%~48%。土壤有机磷化合物包括植酸、核酸、磷脂、磷蛋白、糖脂和磷酸盐等。植酸类有机磷约占土壤有机磷的40%~80%,可在植酸酶或植素酶的作用下分解释放出磷酸。核酸类有机磷占土壤总有机磷的比例不到10%,与植素相比较为容易被磷酸酶水解释放出磷酸和糖类。但由于核酸较易于与粘粒结合形成有机-无机复合体,此时不易为酶所水解,故又变得较为稳定,难以为植物利用。磷脂、磷酸化糖类等其它含磷化合物一般很少,几乎不到有机磷总量的1%,并且不稳定,易分解,故其重要性也较小。近年来,土壤有机磷在植物磷素营养中的作用已逐步受到重视。有研究证明,NaHCO3所提取的有机磷与植物吸磷量呈显著相关。溶解于水的有机磷是可以直接为作物所吸收利用的形态。磷酸甘油磷酸盐、卵磷脂和植酸等对大麦、小麦和三叶草的有效性至少与无机磷肥相当。与无机磷相比,有机磷在土壤中具有较大的移动性,被土壤无机矿物的固定程度低,即使是难溶于水的有机磷经矿化后可持续释放出无机磷,对作物生长也极为有利。2土壤中磷素的提取关于土壤磷素的分级最早可以追溯到20世纪初Fraps对磷的分级,当时人们试图通过采用各种化学提取剂将土壤中不同化学形态的磷素提取出来,以供研究它们在土壤中的转化过程及其与植物有效性的关系。由于直接测定土壤中各种磷化合物较为困难,人们多采用化学分组法(ChemicalFractionation)将土壤中化学组成相近或分解矿化能力较为接近的一类无机或有机磷化合物划归为相同的组分,称为土壤磷素的分级。2.1ca-p法由于不同研究者采用的无机磷分组方法的不一致,对无机磷形态的表示各不相同。应用较为普遍的尤其适用于酸性土壤的无机磷分级方法是Chang和Jackson法,该分级体系后经Peterson和Corey改进后,将土壤无机磷分为:1)1mol/LNH4Cl提取的易溶态磷,2)0.5mol/LNH4F提取的铝磷酸盐(Al-P),3)0.1mol/LNaOH提取的铁磷酸盐(Fe-P),4)0.5mol/LH2SO4提取的钙磷酸盐(Ca-P),5)0.3mol/L柠檬酸钠—0.5gNa2S2O4—0.1mol/LNaOH提取的闭蓄态磷(O-P);又经Williams等改进后提出的方法为1)1mol/LNH4Cl提取的易溶态磷,2)0.5mol/LNH4F提取的铝磷酸盐(Al-P),3)0.1mol/LNaOH提取的铁磷酸盐(Fe-P),4)柠檬酸—连二硫酸钠—碳酸钠(CDB)提取的包被态铁磷酸盐,5)1mol/LNaOH提取的包被态铝磷酸盐,6)0.5mol/LH2SO4提取的钙磷酸盐(Ca-P)。到目前为止,Chang-Jackson提出的无机磷分级方法及以此为基础的改进方法仍是国际上应用最为普遍的方法之一。但由于该法不能很好地区分石灰性土壤中不同形态的无机钙盐,使其应用在石灰性土壤的无机磷形态研究中受到了限制。蒋柏藩和顾益初根据我国石灰性土壤无机磷的组成特点,提出的分级方法为1)0.25mol/LNaHCO3提取磷酸二钙(Ca2-P),2)1mol/LNH4Ac提取磷酸八钙(Ca8-P),3)0.5mol/LNH4F提取铝磷酸盐(Al-P),4)0.1mol/LNaOH-Na2CO3提取铁磷酸盐(Fe-P),5)0.3mol/L柠檬酸钠—Na2S2O4—NaOH提取闭蓄态磷(O-P),6)0.5mol/LH2SO4提取磷酸十钙(Ca10-P)。该方法有效地将石灰性土壤中的磷酸钙区分为Ca2-P、Ca8-P和Ca10-P3种组分,并将土壤中的Fe-P、Al-P和O-P较好地分离开来。尽管Chang和Jackson提出的无机磷分级方法得到了较为广泛的应用,但也有不少土壤化学家对该方法的准确性提出异议。如有人认为,中性NH4F不能很好地区分Al-P和Fe-P,在应用NH4F提取Al-P的同时,仍有部分Fe-P被溶解,故使Al-P测定值偏大和Fe-P测定值偏小;NH4F提取的磷被铁氧化物吸附也可能影响Fe-P测定的准确性。而且,NH4F不太适合于石灰性土壤,因为NH4F会与方解石发生反应形成CaF2;所形成的CaF2可强烈的吸附磷,这部分磷会使后来Ca-P和O-P的测定值偏大。另外,由于该法分级基本上是对较稳定的无机磷形态进行了区分,并不利于了解土壤磷素的动态变化。基于上述原因,Hedley等提出的土壤磷素分级方法在国外得到了较多的应用,其主要特点是同时兼顾了无机和有机磷组分的分级提取,该法将土壤磷分为7组:1)树脂交换态磷(Resin-P)这部分磷是与土壤溶液磷处于平衡状态的土壤固相无机磷,可为阴离子交换树脂代换出。在土壤溶液被移走后,它可迅速进行补充,所以它是充分有效的,此部分磷构成了土壤活性磷的大部分。2)NaHCO3提取磷这部分包括吸附在土壤表面的磷及可溶性的有机磷,所以这一部分磷也是有效的,它和通常所说的Olsen-P有类似之处。3)土壤微生物磷(MicrobialP)用氯仿熏蒸土壤,再用NaHCO3提取出来的微生物细胞磷;后来的研究证明,这种方法实际上不能提取全部的微生物细胞磷,它的提取率不到40%。4)NaOH溶性磷(NaOH-P)用0.1mol/LNaOH提取的磷,主要是通过化学吸附紧密结合在土壤铁铝化合物表面的无机和有机磷。5)土壤团聚体内磷(超声波分散/NaOH-P)经超声波分散后再用0.1mol/LNaOH提取的磷,主要是结合在土壤团聚体内表面上的无机和有机磷。6)磷灰石型磷用1mol/LHCl提取,在石灰性土壤中提取的主要是磷灰石型磷,在高度风化土壤中(如红壤)也能提取部分闭蓄态磷。7)残留磷(ResidualP)用上述方法所不能提取的比较稳定态的磷,也包括有机和无机两个部分。但是该分级方法仍有其缺点。有人认为,Hedley等的分级方法不能提取固持较为紧密的磷酸盐,尽管这部分磷是植物吸磷的来源;而Chang和Jackson的分级方法则较好地提取了这部分磷。2.2活性有机磷的提取直接测定土壤中的各种有机磷化合物十分困难。关于土壤有机磷组分的研究进展比无机磷要慢得多,直到1978年Bowen和Cole才提出土壤有机磷的分级方法。他们将土壤有机磷分为4级:活性有机磷(LabileorganicP)、中等活性有机磷(ModeratelylabileorganicP)、中稳性有机磷(ModeratelyresistantorganicP)和稳定性有机磷(ResistantorganicP)。用该方法测得的各有机磷组分的总和约等于Sunders-Willians干烧法测得的有机磷量。其中核糖核酸、4种核苷酸和甘油磷酸是活性有机磷组分,植酸钙和植酸铁是相对缓效的有机磷,其含量与中稳性有机磷及稳定性有机磷含量显著相关。但国内也有研究者认为,该方法存在不足,主要表现在:1)活性有机磷中未包含土壤微生物磷;2)先酸后碱的提取程序会过高地估计中等活性有机磷的含量,并有可能使稳定性有机磷测定值偏低。因此,他们对该方法提出了改进,即先用氯仿熏蒸法杀死土壤微生物,再用0.5mol/LNaHCO3提取活性有机磷,改用先碱后酸的程序来提取中等活性有机磷和稳定性有机磷。Lvanoff等也认为,活性有机磷组分应包括微生物磷,故将中等活性有机磷的提取改为1mol/LHCl,但中等活性有机磷和稳定性有机磷的提取顺序仍为先酸后碱。土壤有机磷组分迄今仍是土壤磷素研究中较为薄弱的环节,研究资料十分有限,其分级方法是否能科学客观地反映土壤有机磷的存在状况,尚有待进一步研究。3不同立地条件对土壤中各形态磷的作用虽然我们不能精确测定土壤磷素的每种形态及数量,但在过去的几十年中Chang和Jackson提出的无机磷分级方法仍得到了广泛的应用。对于酸性土壤而言,Fe-P所占的比重较大,且随风化程度加深,Fe-P含量愈高;Al-P占无机磷的比例约为10%~20%;Ca-P所占比例很低,且随风化程度的加深而减少;O-P占无机磷总量的比例最高。南方酸性水稻土O-P的分布具有明显的地带性规律,随风化程度的加深而增加,从江苏黄棕壤发育的水稻土到广东砖红壤性水稻土,O-P的比例从39%增加到64%。Kumar研究酸性土壤不同组分磷酸盐对小麦的有效性顺序为Ca-P>Al-P>Fe-P。很多研究结果显示,酸性土壤有效磷与Ca-P、Al-P和Fe-P均呈显著正相关。但对于酸性水稻土而言,却只有Fe-P与“A”值有显著相关,说明酸性水稻土中主要是Fe-P的多少决定土壤有效磷的供应水平。石灰性土壤由于风化程度低,土壤中含有大量钙,当水溶性磷酸一钙施入土壤后,可以通过沉淀作用生成磷酸二钙并逐步向磷酸八钙转化,最后转化为磷酸十钙。在石灰性土壤的各无机磷组分中,磷酸钙盐以Ca10-P为主,平均约占无机磷总量的70%;其次是Ca8-P,约占10%;Ca2-P仅占1%;Fe-P和O-P各占4%~5%;O-P约占10%。不同组分的无机磷有效性差异很大,土壤中的Ca2-P易被作物吸收,是作物的有效磷源,Ca8-P和Al-P的有效性低于Ca2-P但大于Fe-P,此3种无机磷组分可作为作物的第二有效磷源;而Ca10-P和O-P在短期内难以为作物吸收利用,是作物的潜在性磷源。石灰性土壤中的Al-P是一种相当有效的磷源已为许多研究者所证实。有研究证明,不同无机磷组分对作物吸磷贡献的大小为:Al-P>Ca-P>Ca10-P,也有同位素示踪试验结果显示,5种无机磷组分对玉米有效性的顺序为:Ca2-P>Al-P>Ca8-P>Fe-P>Ca10-P。长期施用磷肥主要增加了土壤无机磷库,而无机磷的增加主要以不稳定态-P、树脂交换-P、NaHCO3-P和NaOH-P为主。石灰性土壤长期大量施用磷肥主要增加土壤Ca2-P和Ca8-P,Fe-P和Al-P也有一定增加;其中Ca2-P和Ca8-P对黑麦草吸磷的贡献大于Fe-P和Al-P。不同种植方式下土壤不同形态磷积累与消耗量不同,不同作物轮作主要影响土壤中各形态无机磷及不稳定态有机磷的变化。目前,Hedley等提出的土壤磷素分级方法在我国还很少得到应用。鲁如坤等应用该方法测定了我国5种主要类型土壤磷素的组成,发现北方3个石灰性土壤中(潮土、黄绵土、和荒漠土),磷灰石型磷占土壤全磷的大部分(>60%),铁铝结合态磷(NaOH提取磷)以红壤为最高。5种土壤的残留磷,4种北方土壤均在10%~20%,而南方红壤却高达54%,这完全是由于红壤含有高量闭蓄态磷所致。长期定位试验结果也表明,磷肥施入红壤后,约有1/3转化为铁铝结合态磷,其次是微生物磷;在长期施磷后,也有相当部分(24%)转化为立即有效的形态(树脂交换态和NaHCO3提取磷)。红壤性水稻土施用的磷肥约有20%转化为铁铝结合态磷,约有20%转化为残留态,其中主要是闭蓄态,而石灰性潮土有50%肥料磷转化为磷灰石磷。生物耗竭实验证明,连续种植5季作物后,施入红壤的磷有79%转化为前4种形态(树脂交换态、NaHCO3提取态、土壤微生物磷和铁铝结合态),而这4种形态的磷所供应的磷量占作物吸收磷量的92%。因此可以认为,尽管红壤有极大的固磷能力,但施入的大部分磷肥仍转化为在一定期限内可供作物吸收利用的磷。这说明尽管红壤中当季作物对磷肥的利用率很低,但可以有较长的后效和较高的累积利用率。关于不同有机磷组分与植物营养的关系,目前的研究结果还很少。刘小虎等研究了长期施肥对棕壤有机磷组分的影响。结果表明,与土壤磷素营养供应关系较为密切的活性有机磷和中等活性有机磷约占60%,施肥处理使土壤活性有机磷和中等活性有机磷的含量和比例均高于不施肥处理,并呈逐年上升趋势;而中等稳定性和高稳定性有机磷的含量和比例均低于对照,并呈逐年下降趋势。4影响土壤理化性质的因素影响土壤磷素转化与有效性的因素十分复杂,可以说凡影响土壤中磷素化学过程的各种因素都会影响土壤不同形态磷之间的转化及其对植物的有效性,这些因素主要包括土壤理化性质,环境因子(温度、水分)与种植方式等。4.1石灰性土壤的磷磷在土壤中的转化速率受土壤溶液中游离铁、活性碳酸钙、粘粒含量、有机碳含量和pH等因素的影响。对于石灰性土壤,尽管有的认为碳酸钙含量在磷的固定中起重要作用;但也有一些研究者提出,在低磷浓度下,石灰性土壤中的磷首先为方解石吸附;高磷下,磷主要与钙离子形成沉淀。还有资料认为,石灰性土壤固磷的主要物质是<0.01mm的物理性粘粒而不是碳酸盐。土壤风化程度影响各种形态磷素的有效性。如Guo等采用Hedley提出的分级方法对土壤磷素进行分级,NaOH-P和HCl-P在风化度较差的土壤上可以认为是缓效态磷,而在高风化的土壤上该形态磷的有效性极差,磷肥施入风化度差的土壤有效性明显高于风化度高的土壤。4.2对土壤各形态磷素的影响土壤温度和湿度是影响土壤磷素形态转化和有效性的重要因子。土壤水分充足,施入磷肥后以Olsen-P形态存在的比例较高,土壤磷的有效性也较高。土壤低温主要是降低了土壤微生物的活性,从而降低磷素的有效性。早春低温及天气潮湿时,水稻、玉米、小麦等作物通常会表现出缺磷症状,但在天气变暖时缺磷症状消失。Rubaek对施肥100年的长期定位试验测定结果显示,不同季节土壤各形态磷素含量变化较大,15个月中不同季节土壤磷素的变化情况为春天土壤的Olsen-P含量增加,夏、秋季含量降低,冬天有所回升。由于土壤的Olsen-P和离子交换树脂态磷(Resin-P)随季节变化较大,故这些指标只能反映短期内土壤有效磷的状况;而土壤中中稳态、稳定态的无机磷和有机磷含量随季节变化较小,能较好地反应长期肥料试验磷肥的转化结果。4.3水稻土中各养分的分布及不同形态磷素的消耗量不同的种植方式对土壤磷素的形态转化及其有效性有着显著影响。朱荫湄等通过两年的培养试验研究了红壤性水稻土和旱地红壤磷素转化的差异。结果证明,在磷肥施入初期,约有35%左右转化为Al-P,约20%转化为Fe-P,这和旱地的情况相似;但随着时间的推移,水稻土Al-P迅速向Fe-P转化,到两年末,Fe-P已达60%以上,而Al-P不足10%。水稻土施用的磷肥主要转化为Fe-P、Al-P和O-P,Al-P随时间的延长逐渐转化为Fe-P,水稻吸收的磷主要来自于Al-P和Fe-P。长期种植农作物的土壤,各种形态磷素的消耗量明显高于长期草粮混播。种植山毛榉的土壤提取的磷以无机磷为主,主要无机磷形态有离子交换树脂态磷(Resin-P)和NaHCO3-Pi;而长期种草的土壤以不稳定态的有机磷和腐殖酸结合态的有机磷为主。由于耕作土壤中施入的化学磷肥和有机肥逐渐转化为土壤中的稳定态磷,不稳定态无机磷和有机磷比率随施磷量而有一定的变化,故对于长期肥料试验用稳定态磷含量来评价土壤供磷水平似乎更为合理。5提高土壤磷素有效性的途径5.1石灰不同用量对土壤磷素稳定性的影响土壤的酸碱环境可影响土壤中无机磷的存在形态与生物有效性。石灰性土壤根际pH的降低,可显著增加土壤磷素的有效性。作物栽培试验表明,在一定的范围内,酸性土壤上的作物吸磷量随石灰施用量的增加而增加。酸性土壤施用石灰对磷的吸附量增加,但其吸附强度和吸持度随之降低,说明这部分吸附态磷较易为作物吸收。酸性红壤每公顷施用7.5t石灰能显著提高土壤速效磷含量。5.2系统因素对土壤磷素的活性提高土壤氧化还原状况通过改变土壤中与磷酸根结合阳离子的价位及有机物料的分解过程与产物,来影响土壤的供磷潜力。淹水能显著提高石灰性土壤速效磷含量,这是由于土壤Ca-P体系的活性提高所致;而土壤回旱后速效磷含量降低。鲁如坤归纳酸性土壤淹水—落干引起土壤磷素转化的作用机理为:土壤在淹水条件下,三价铁被还原,与之相结合的磷和闭蓄态磷(O-P)被释放;淹水还原条件下生成的弱酸(如H2S)可使土壤磷活化;淹水条件下有机质分解产生的有机离子可代换吸附态磷;淹水后,土壤pH升高,Fe-P、Al-P溶解度增加,磷酸铁、铝被水解,这些作用均可改善土壤供磷能力。反之,淹水后的土壤落干,土壤的供磷能力下降。5.3va—利用VA—菌根真菌的作用提高作物吸磷率真菌能帮助植物有效地利用土壤中的难溶性磷酸盐,有菌根真菌存在时植物吸磷明显加快。业已证明菌根在豆科和禾谷类作物利用低品位磷灰石方面有明显效果,利用VA—菌根植物来提高磷素利用率是十分有效的手段。菌根真菌促进植物吸磷的机理主要为:1)由于菌丝的延伸使植物根的吸收面积扩大,增大了根系吸磷面积。2)真菌的分泌物,如有机酸或能水解磷酸三钙的酶,可以增加难溶性无机磷的植物有效性;3)菌根分泌磷酸酶将土壤有机磷水解为植物有效磷,如小麦接种VA-菌根真菌40天后,菌根的酸性和碱性磷酸酶的活性增加了2倍。4)菌根植物呼吸增强并释放出大量CO2,使土壤pH降低,从而影响植物的吸磷量。5.4有机物中磷的降解施用有机物料可减少土壤对磷的固定,活化土壤中难溶态磷。大量试验表明,有机物料不但能通过自身有机磷矿化改善土壤磷素营养,并能通过降低土壤对磷的吸附、增加磷的解吸等途径提高磷素利用率;而且还能通过还原、酸溶、络和溶解作用以及促进解磷微生物增殖等过程活化土壤中难溶态磷为可溶性磷,绿肥、作物残体、农家肥等有机物料都有类似作用。尽管有研究表明,土壤腐殖质对磷酸根离子有强烈吸持作用,施用有机物料如稻草提高了土壤磷的吸收系数,施用有机肥可明显增强土壤对磷的吸持容量,但有机物料(有机肥)的施入在总体上有利于改善土壤供磷能力。目前,认为有机物料提高土壤磷素有效性的机理主要有以下几种:1)增施有机物料可提高土壤有机磷量,通过矿化作用可释放出无机磷;2)土壤中添加各种有机质可以提供大量阴离子,这些阴离子一方面与铁、铝、钙等基质形成稳定的螯合体,从而释放其中的磷;另一方面,这些阴离子参与竞争土壤固相的专性吸附位点,从而抑制对水溶态磷的吸附固定,提高磷肥有效性。3)有机物分解过程中产生的有机酸