第10章天然高分子

天然高分子传统材料的弊端“不使用也不产生有害物质,利用可再生资源合成环境友好化学品”已成为国际科技前沿领域。世界石油资源日益减少,原油价格不断上涨,使传统的合成高分子工业的发展受到制约。合成高分子材料很难生物降解,造成的环境污染日益严重。天然高分子的优势可再生天然高分子来自自然界中动、植物以及微生物资源,它们是取之不尽、用之不竭的可再生资源。这些材料废弃后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和无机小分子,属于环境友好材料。天然高分子具有多种功能基团,可以通过化学、物理方法改性成为新材料,也可以通过新兴的纳米技术制备出各种功能材料。很可能在将来替代合成塑料成为主要化工产品。现状世界各国都在逐渐增加人力和财力的投入对天然高分子材料进行研究与开发。近10年,有关天然高分子材料的优秀成果如雨后春笋般不断涌现。主要包括纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等主要天然高分子材料。1、纤维素、木质素材料纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源,主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物,也可通过细菌的酶解过程产生(细菌纤维素)。纤维素由β2(1→4)2链接的D2葡萄糖组成,它含有大量羟基,易形成分子内和分子间氢键,使它难溶、难熔,从而不能熔融加工。纤维素除用作纸张外,还可用于生产丝、薄膜、无纺布、填料以及各种衍生物产品。1、纤维素、木质素材料长期以来,采用传统的粘胶法生产人造丝和玻璃纸,由于大量使用CS2而导致环境严重污染。因此,寻找新溶剂体系是纤维素科学与纤维素材料发展的关键。1、纤维素、木质素材料最近开发的纤维素溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯代([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代([AMIM]Cl)离子液体等。纤维素在加热条件下溶于NMMO,用它纺的丝称为Lyocell(天丝),其性能优良。1、纤维素、木质素材料近30年,细菌纤维素已日益引人注目,因为它比由植物得到的纤维素具有更高的分子量、结晶度、纤维簇和纤维素含量。1、纤维素、木质素材料细菌纤维素的独特纳米结构和性能使其在造纸、电子学、声学以及生物医学等多个领域具有广泛的应用潜力,尤其是作为组织工程材料用来护理创伤和替代病变器官。细菌纤维素薄膜已被用作皮肤伤口敷料以及微小血管替代物。1、纤维素、木质素材料木质素是具有更为复杂结构的天然高分子。它含芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团,可以进行多种类型的化学反应。1、纤维素、木质素材料主要用于合成聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯等高分子材料或者作为增强剂。接枝共聚是其化学改性的重要方法,它能够赋予木质素更高的性能和功能。木质素的接枝共聚通常采用化学反应、辐射引发和酶促反应三种方式,前两者可以应用于反应挤出工艺及原位反应增容。1、纤维素、木质素材料木质素还是一种优良的填充增强材料,它已替代炭黑作为补强剂填充改性橡胶。木质素的羟基和橡胶中共轭双键的π电子云能形成氢键,并且可以与橡胶发生接枝、交联等反应,从而起到增强的作用。木质素填充橡胶,主要通过工艺改良和化学改性解决木质素在橡胶基质中的分散,同时利用木质素分子的反应活性构筑树脂-树脂、树脂-橡胶及橡胶交联的多重网络结构。据报道,相同类型的木质素,在橡胶基质中分布的颗粒尺度越小,与橡胶的相容性越高,则化学作用越强、补强作用愈为明显。1、纤维素、木质素材料2、淀粉材料淀粉由α-(1→4)-链接的D-葡萄糖组成,主要存在于植物根、茎、种子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工性,已成为材料领域的一个研究热点。全淀粉塑料是指加入极少量的增塑剂等助剂使淀粉分子无序化,形成具有热塑性的淀粉树脂,这种塑料由于能完全生物降解,因此是最有发展前途的淀粉塑料。日本住友商事公司、美国Warner-lambert公司以及意大利Ferruzzi公司等研制出淀粉质量分数为90%～100%的全淀粉塑料,产品能在一年内完全生物降解,可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。2、淀粉材料淀粉材料的改性主要集中在接枝、与其它天然高分子或合成高分子共混以及用无机或有机纳米粒子复合制备完全生物可降解材料、超吸水材料、血液相容性材料等。最近,余龙等综述了可再生资源在聚合物共混方面的研究进展以及这类材料的一系列应用前景。其中,将淀粉及其衍生物与聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)等共混制备性能优良、可生物降解的复合材料。2、淀粉材料3、甲壳素、壳聚糖材料甲壳素是重要的海洋生物资源,它由β-(1→4)-链接的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡聚糖组成,壳聚糖是它的脱乙酰化产物。甲壳素和壳聚糖具有生物相容性、抗菌性及多种生物活性、吸附功能和生物可降解性等,它们可用于制备食物包装材料、医用敷料、造纸添加剂、水处理离子交换树脂、药物缓释载体、抗菌纤维等。将胶原蛋白与甲壳素共混,在特制纺丝机上纺制出外科缝合线,其优点是手术后组织反应轻、无毒副作用、可完全吸收,伤口愈合后缝线针脚处无疤痕,打结强度尤其是湿打结强度超过美国药典所规定的指标。3、甲壳素、壳聚糖材料利用甲壳素为原料制备出具有药物缓释、离子吸附、纳米晶须增强等功能的新材料。采用N-甲基甲壳素(NMC)通过油/水乳液悬浮聚合成功地制备出表面十分光滑的中空微球,它可包合药物并具有缓释功能。用邻苯二甲酸酐与壳聚糖在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反应合成N-邻苯二甲酰基壳聚糖,然后将其与氯乙酸在异丙醇中反应成功制备出水溶性N-邻苯二甲酰基-羧甲基壳聚糖(CMPhCh)。CMPhCh在DMF/H2O体系中自组装形成多层洋葱状囊泡,它在药物长效控制释放领域具有良好的应用前景。3、甲壳素、壳聚糖材料壳聚糖功能材料包括以下四类:生物医用材料,如手术缝合线、人造皮肤、医用敷料、药物缓释材料等;环境友好材料,如保鲜膜、食品包装、绿色涂料等;分离膜,如壳聚糖离子交换膜、乙醇-水体系的分离和浓缩膜;液晶材料,如酰化壳聚糖、苯甲酰化壳聚糖、氰乙基化壳聚糖和顺丁烯二酰化壳聚糖,它们均显示溶致液晶性质。3、甲壳素、壳聚糖材料用壳聚糖和环氧丙烷-三甲基-氯化铵制备出N-(2-羟基)丙基-3-甲基氯化铵壳聚糖衍生物(HTCC),然后用海藻酸钠与HTCC作用得到结构规整、致密的纳米粒子。他们用三聚磷酸钠作为交联剂对壳聚糖纳米粒子进一步交联后明显提高了它对牛血清蛋白(BSA)的包封率并降低其暴释。通过明胶与羧甲基壳聚糖共混并用戊二醛交联制备出两亲性聚电解质凝胶。该凝胶显示出明显的pH敏感性,在pH为3时凝胶收缩成致密的微结构,而pH增加到9时,凝胶明显膨胀形成很大的表面积。而且,该凝胶用CaCl2处理后会形成交联网络结构,可用于药物控制释放。3、甲壳素、壳聚糖材料4、其它多糖材料多糖是人类最基本的生命物质之一,除作为能量物质外,多糖的其它诸多生物学功能也不断被揭示和认识,各种多糖材料已在医药、生物材料、食品、日用品等领域有着广泛的应用。海藻酸钠易溶于水,是理想的微胶囊材料,具有良好的生物相容性和免疫隔离作用,能有效延长细胞发挥功能的时间。用多孔海绵结构的海藻酸钠水凝胶作为肝细胞组织工程的三维支架材料,它可增强肝细胞的聚集,从而有利于提高肝细胞活性以及合成蛋白质的能力。4、其它多糖材料魔芋是我国的特产资源,魔芋葡甘聚糖具有良好的亲水性、凝胶性、增稠性、粘结性、凝胶转变可逆性和成膜性。近年来主要集中在化学改性、接枝共聚以及合成聚合物互穿网络材料上。魔芋葡甘聚糖是迄今为止报道的食品工业领域具有最高特性黏度的多糖之一,其浓溶液为假塑性流体,当水溶液浓度高于7%时表现出液晶行为,并且还可形成凝胶。通过共沉淀法制备出纳米羟基磷灰石/壳聚糖/魔芋葡甘聚糖复合材料,并发现其在模拟体液环境下极易降解,因此该材料作为可植入药物的传输载体有着很好的应用前景。4、其它多糖材料黄原胶是一种微生物多糖,可用于食品、饮料行业作增稠剂、乳化剂和成型剂。用黄原胶和酶改性的瓜尔胶乳甘露聚糖制得共混生物材料。黄原胶已成功用来制备口服缓释制剂,将黄原胶与壳聚糖共混制备盐酸心得安缓释药片,黄原胶能有效控制基质中药物的释放,是一种优良的亲水性骨架材料。由于黄原胶具有优异的流变性,它还广泛用于石油工业,对加快钻井速度、防止油井坍塌、保护油气田、防止井喷和大幅提高采油率等都有明显作用。4、其它多糖材料5、蛋白质材料