11-2-氧和硫族元素

O₃,H₂O₂Na₂S

、(H₂S₂)H₂SO₄H₂SO₃,H₂S₂O₇Na₂S₂O₃,H₂S₂O₈,H₂SnO₆3氧和硫族元素(硫、硒、碲)氧：

Oxygen硫：

Sulfur硒：

Selenium碲：

Tellurium13-1

通性(1)价电子构型：

ns²np⁴(2)氧化数

O:

-2,0S,

Se,Te:-2,0,+2,+4,+6∵氧族元素要结合两个电子，不如卤素结合一个电子容易∴氧族元素化学活泼性(非金属性)弱于卤素2(4)同族自上而下，r

增

多、E,

减小.

例外：Ers>E1o(5)配位数

O:1

、2S,Se,Te:

2

、4

、6(SF₆)

、8(TeF₈)单质：空气中含0,21%(质量23%),硫磺化合物：

O²-,S²-,SO₄²-(3)存在形式斜方硫33-2单质常温下，

O₂

(g)、O₃

(g)、Sg(s),

分子间作用力增大S,环状分子(皇冠构型)S:

sp³不等性杂化4淡蓝色，鱼腥味气体偶极距=0.53,

极性共价键，极性分子抗磁性5物质O₂

(g)O₃

(g)S,(g)结构VB法：O=0M

O

法KKo²²2²①淡蓝色，鱼腥味气体②偶极距=0.53,极性共价键，极性分子③

抗

磁

性④

很不稳定，常温下20,

→30,(MnO,催化，加热)⑤

强

氧

化

性°/H,O=2.07V9

·/0H-=1.24VO,+NO→

NO,0,+I-+H→I,+O,1+H,OO,+CN-→OCN-+O,10,+0CN-→O,t+N,t+CO,30,+2Ag→Ag,O,+20,0,+XeO,+2H,O=H,XcO,+O₂①S(斜方，菱形，黄)与S(单斜，浅黄)②S,→开链线形(S,)→

(粘度最大)→

I.黑

S,S→gS,SS,S,→

(g)S,→S,(s.)顺磁性③氧化性：由硫的自由能—氧化图可知，S较稳

定④遇金属作氧化剂Al+S=Al,S,(加热)H,+S(g.)=H,S(加热)

遇强氧化剂作还原剂S+F,→SF(g.S+HNO,(浓)

→H,SO₄+6NO,(g.)S+2H,SO₄

(浓)

→3SO,1+2H,O(加热)3S+6NaOH(浓)

→

2Na2S+Na₂SO₃+3H,O(加热)性质①

无色无味，非极性分子②

顺磁性③

稳

定④氧化性：常温与还原剂反应，高温时，与大多数元素反

应；用O,饱和的中性水是较好的氧化剂。O,+NO/Sn²+/SO,²

-/I-

→NO₂

(红棕)/Sn⁴+/SO₄²

-/I₂制备工业：液化空气99.5%2H,O

→

2H₂

t+O₂

↑(电解)实验室：2HgO

→2Hg+O,t(加热)2BaO,

→2BaO+O,1(加热)2NaNO,

→2NaNO₂+O,↑(加热)KCIO₄

→KCl+O,1(MnO₂,200℃)KmnO₄

→

K,MnO₂+MnO₂+O₂

1(加热)①O,→20,(hr)②无声放电(10%0,+0,)①天然硫矿(火山地区)MS+H,O(g.)→MO+H,S2H,S+SO,=3S+2H,O2H,S+O,(少)=2S+2H,O可利用此反应回收工业废气中的

②工业制法：黄铁矿+焦炭+空气3FeS,+12C+80,=Fe,O₄+12CO,+6S用途动植物赖以生存医疗急救：30mol/1LH,O工业生产：氢氧焰，氧炔焰，炼钢

吹氧①杀菌、消毒剂②确定烃不饱和双键的位置

CH₃CH,CH=CH,→

CH₃CH,CHO

+HCHOCH₃CH=CHCH₃

→2CH₃CHO①

制

H₂S

O₄②

橡胶制品硫化剂(S,Cl,)③

SO₄盐，SO,盐，硫化物④

火柴、焰火原料6⑤

用于漂染、农药、医药离域π键：1)参与离域π键的原子应在同一平面上，而且每个原子都能提供一个相互平行的p轨道。2)离域π键上总的π电子数应少于参与离域π键p轨道数的两倍。sp²杂化2s²2p⁴sp²sp²p7O3+

XeO₃+2H₂O=H4XeO₆+O₂O3+2I+H+=I₂+O₂+H₂O

(测定O₃)O3+CN-→O₂+N₂+CO₂不稳定，203

→

30,(MnO,

催化，加热)强氧化性φ°O3/H,O=2.07Vφ°O3/OH-=1.24VO3+

NO→NO₂303

+2Ag→Ag₂O₂+20,(过氧化银)9O₃+CN-→O₂+N₂+CO₂O₃+CN-=OCN-+O₂403+20CN+40H=N₂+2CO₂+60₂+2H₂O603+2CN+40H=N₂+2CO₂+2O₂+6O₂+2H₂O主要的臭氧技术有：电解法、核辐射法、紫外线、等离子体及电晕放电法等几种。■

臭氧发生器放电氧化空气或纯氧气成臭氧，即应用高能量交互式电流作用空气中的氧气

使氧气分子电离而成臭氧。113-3

化合物3-3-1

氢化物3-3-2H₂O₂

、

Na₂S、(H₂S₂)3-3-3硫的氧化物/含氧酸3-3-4

硫的含氧酸的卤素衍生物12H,S(g)

H,Se(g)H₂Te(g)<

<><v<3-3-1-1

性质①mp.

和

bp.②热稳定性③

还原性④

(aq.)酸性H,O①>><<3-3-1

氢化物133-3-1-2H₂S■

结构■

性质■

制备■

鉴定143-3-1-2

H₂S(1)分子结构S

sp³不等性杂化

V

型(2)性质无色、臭鸡蛋气味，含体积1%令人头晕头痛，允许小于0.01mg/L,

多可致死。aq.二元弱酸：

Ka°=10-7,Ka°=10-1515强还原性p°S/H₂S=0.

14V°SO,/H,S=?φ°SO4/H,S=?2H₂S+O₂

→2S+

2H₂OH₂S+I→

S+

2HIH₂S+4Cl₂(Br₂)+4H₂O=H₂SO₄+8HCl(HBr)H₂S+CIO-+H+=H₂SO₄+Cl16沉淀剂：利用M+

与S²-形成硫化物(有色),其溶度积不同，从而将M

分离、鉴定可溶：

Na₂S

Na₂S

·9H₂O(硫化碱，白色)

(NH₄)₂S

(黄色)Na₂SO₄+4C(H₂)=Na₂S+4CO

(H₂O)

(高温)H₂S+NH₃

·H₂O(aq.)→(NH₄)₂S微

溶

：MgS

CaS

SrS,缓慢水解2CaS+2H₂O=Ca(HS)₂+Ca(OH)₂17Ksp°>10-24

溶于稀酸eg

MnS

溶于HAcFeS溶于0.3MHClKsp°10-25-10-30

溶于浓HClPbS(CdS/SnS)+HCl

(浓)→PbCl₄²-+H₂SKsp<10-30,

溶于HNO₃CuS+HNO₃→Cu(NO₃)₂+SO₂+H₂O+NO₂PbS+HNO₃→Pb²++S+NO+H₂O溶于王水HgS+HNO₃+HCl

→

[HgCl₄I²-+S+NO+H₂OHgS+Na₂S=Na₂HgS₂HgS+4I⁻+2H+=HgI₄²-+H₂S18(3)制备FeS+2HCl=FeCl₂+H₂S

用H,O吸HCl,P,Os干燥CH₃C=SNH₂(S)+2H₂O→CH₂C=OONH₄+H₂S(4)鉴别H₂S+Pb(Ac)₂=PbS+2HAc193-3-2H₂O₂

H₂S₂(Na₂S3-3-2-1H,O,过氧化氢(1)分子结构O:sp³

不等性杂化二面角分子不对称，极性分子，

O—O

单键键长149

pm20One

of

the

following

factor

will

speed

up

the

reactionhr;T>153℃;0H-;Heavy

metal

ions

Fe

、Mn

、Cu稳定剂：微量Na₂SnO₃

、Na₄P,O,、8-

羟基喹啉·

以氧化性为主(2)

性质N

O

n=1H₂O₂1.229Vn=22H₂O₂→2H₂O+O₂↑1.77Vn=1不稳定性H₂O0.682V21∵φH2O2/H2o=1.776V

>φ°Mno₂Mn₂+=1.23V,∴H₂O₂+Mn²+=MnO₂+2H+又∵φMno₂Mn₂+=1.23V>4°%2H2o₂=0.682VMnO₂+H₂O₂=O₂+2OH.+Mn²+如此循环往复，

Mn²+

催化H₂O₂

分解。Given

φMno₂Mn₂+=

1.23V,φ°o₂H₂o₂=

0.682V,φH202/H₂o=1.776V,use

these

standard

half-cell

potentials

to

explain

why

a

small

amount

of

Mn²+

can

catalyze

thedecomposition

of

H₂O₂

.22Fe²++

H+

→

H2O+Fe³+H₂SO₃

→

H₂O+SO4²+2H*H₂O₂+

Mn(OH)₂

→

H₂O

+MnOCr(OH)₄+OH-→

CrO₄²Cr2O,²+H*→CrO₅+5H,OPbS

→

H₂O+PbSO4MnO4+H+→O,1+

Mn²++2H,OH₂O₂+

MnO4→0,+MnO₂+OH-+H₂O(中性/碱性介质)Cl₂

=

O

1+2Cl+2

H+₂23·

弱酸：

K1°=10-12H₂O₂+Ba(OH)₂→BaO₂+2H₂O24(3)制备In

1850's

BaO₂

+CO₂+H,O→BaCO₃+H₂O₂In

1908

电解饱和NH₄HSO₄

溶液阳极：2HSO₄-2e=S,O,²+2H+阴极：2H++2e=H₂2HSO₄=S,O₈²-+H₂S,O₈²+H;+O→H₂S₂O₈H₂S,O₈→H₂SO₅+H₂SO₄(H₂O)H₂S,O₈→H₂SO₄+H,O₂(H₂O)S,O₈²+2H,O=2HSO₂+H,O₂(H₂SO₄)25乙基蒽醌法——绿色化学“零排放”实例H₂+O₂

→H,O₂

(

2-乙基蒽醌/Pd)Progress

in

Novel

Catalysts

for

Hydrogenation

of

2-Ethylanthraquinone化学工业与工程，

2006,23

(4):361-364In

19452620世纪初，人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进，使该

技术日趋成熟。其工艺为2-烷基蒽醌与有机溶剂

配制成工作溶液，在压力为0.30

MPa、温度55～65

℃、有催化剂存在的条件下，通入

H₂

进行氢化，再

在40～44

℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃

取、再生、精制与浓缩制得到

H₂O₂

水溶液成品，目

前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%和50.0%3种规格的产品。Progress

in

Production

of

Hydrogen

PeroxideThrough

Anthroquinone2006年11月化

学

工

业

与

工

程第23卷

第

6

期Nov,2006CHEMICAL

INDUSTRY

AND

ENGINEERINGVol.23

No.627Pb(OH)₂2PbCO₃+H,S=PbSPbS+4H₂O₂=PbSO₄+4H₂O3%

H,O₂纯H,O,

用作火箭燃料氧化剂(4)应用氧化剂283-3-2-2

H,S,

过硫化氢Na₂S、多硫化物x=2-9,Na,S,

也称过硫化物As₂S3+Na₂S₂=Na₃AsS₄(Sb₂S₃)SnS+Na₂S₂=Na₂SnS₃29H₂SO₃H₂SO₄,H₂S,O₇Na₂S₂O₃H₂S₂O₈H₂SaO₆3-3-3-1SO₂

、H₂SO₃

及其盐3-3-3-2SO₃

、H₂SO₄

及其盐3-3-3-3

硫代硫酸钠3-3-3-4过硫酸及其盐3-3-3-5连硫酸及其盐3-3-3硫的氧化物/含氧酸30313-3-3-1SO₂

、H,SO₃

及其盐(1)SO₂分子结构：中心S原子

sp²杂化π物理性质：无色有刺激性气味其体，0.02

mg/1L

空

气

；40L/1LH₂O,SO₂+H₂O=H₂SO₃32化学性质：还原性φSO²/SO₃²=-0.92VφH2SO4/H₂SO₃=0.17VφH,SO3/S=0.45

VSO3²-+H++MnO4⁻→

SO₄²-+Mn²+SO₃²-+H++Cl₂(I₂)→

SO₄²-+CI-(I)33来源：

含硫物质的燃烧S+O₂=SO₂

(加热)3

FeS₂+8O₂=Fe₃O₄+6SO₂

个34据统计，2005年全国二氧化硫排放量为25490

kt,居世界第一位，比2000年增加了27%。

大量二氧化硫的排放，使我国的酸雨污染面积迅

速扩大，大量的酸性降雨使我国的经济损失严重，

每年仅酸雨污染给森林和农作物造成的直接经济

损失已达几百亿元[1]。随着经济的发展、社会的

进步和人们环保意识的加强，工业烟气脱除二氧

化硫日益受到重视。目前，最成熟的脱硫技术是国外20世纪70年代开始采用的石灰石-石膏法，这种脱硫方法投资较大，要消耗大量的石灰石资源，且产生脱硫废水和大量副产石膏。而我国天然石膏资源丰富，副产石膏只能埋填抛弃。这种技术虽经国家

认定、推广，但其二次污染、运行不经济等问题日

益显现出来，于是能替代石灰石-石膏法脱硫的

氨法脱硫技术逐渐受到关注。日本、德国、美国等

国家的专业脱硫公司，如：美国的Marsulex(GE)、

Pircon,德国的

Lentjecs、Bischof、Krupp

Koppers,日

本的NKK、IHI、

千代田、荏原等，开始研究氨法脱收稿日期：

2006-09-

16。作者简介：

葛能强，男，南京中电联环保工程有限公司工程师，主要从事污水、废气处理等工作。湿式氨法脱硫工艺及应用硫酸工业，2006(6):10～1535根据过程和副产物的不同，湿式氨法脱硫工.艺又可分为氨-酸法、氨-亚硫酸铵法、氨-硫酸

铵法等。氨-酸法、氨-亚硫酸铵法早在20世纪30年代就开始应用于工业生产，但由于氨-酸法工艺需要消耗大量的硫酸，同时分解脱吸出来的二氧化硫气体须有配套的制酸系统处理，而氨-

亚硫酸铵法工艺脱硫副产品为亚硫酸铵，产品出

路有一定问题，因此在一定程度上限制了氨-酸

法、氨-亚硫酸铵法工艺在烟气脱硫领域的运用。氨-硫酸铵法脱硫工艺系统较简洁，副产品硫酸铵可作农用肥料，能较好地适应我国烟气脱硫发

展的需要。下面主要介绍氨-硫酸铵法脱硫工36艺[2]。2(NH₄)₂SO₃+O₂=2(NH₄)₂SO₄2NH₄HSO₃+O₂=2NH₄HSO₄NH₄HSO₄+NH₃=(NH₄)₂SO₄NH₃+H₂O+SO₂=NH₄HSO₃2NH₃+H₂O+SO₂==(NH₄)₂SO₃(NH₄)₂SO₃+H₂O+SO₂=2NH₄HSO,图3

GE

氨法脱硫工艺流程湿法Ca(OH)₂(aq.)(Na₂CO3/NH₃

·H₂O)+SO₂+H₂O—Ca(HSO₃)₂(Na₂SO₃/(NH₄)₂SO₃)

CaSO

₃干法CaCO₃(S)

→CO₂+CaO

SO₂

CaSO3

CaCO3Ca(OH),脱硫38SO₂

+NH₃

=S+N₂

+H₂O随着近现代工业的发展，我国SO,

的排放越来越严

重，已超过美国而成为世界第一排放大国。同时，我国每年需要花费巨额外汇进口数十万吨的硫磺来满足生产

需要。因此，将SO,还原为S,

具有双重的意义。具有工

业化前景的是CO

还原法和NH,

还原法。其中NH,

还原法

所用催化剂为浸镍氧化铅，其优点是氨水价格便宜，反

应的最终产物是S,N,

和H,O,

硫的纯度高，且无二次污

染，无疑是绿色的化学工艺。催化还原SO,

到单质S39②受热易分解：2Na2HSO3=

Na₂S₂O₅+H₂O4Na₂SO3=3Na₂SO₄+Na₂S③遇强还原剂时：2H⁴+SO₃²-+2H₂S=3S+3H₂OSO₂+2CO=S+2CO₂(t=500℃,1O)2SO₂+2Na[Hg]=Na₂SO₂+2Hg2Na₂HSO₃+Zn=Na₂S₂O₄+Zn(OH)₂(2)MHSO₃

、MSO₃①

遇H+,

放出SO,[0]SO₄²-④氧化：403-3-3-2

SO₃

、H,SO₄

及其盐SO₂(g)+O₂

VO

2SO₃

(s,

无色易挥发)①

SO₃

分子结构：气态为平面三角形；固态纤维状(S03)

分子图2

三氧化硫分子的结构示意图(SO3)3冰状三聚(50₃)₃

分子SO₃

分子(气态)41性质：强氧化性Fe/Zn+SO3=FeSO₃/

ZnSO₃4P+10

SO3=P4O10+10SO₂2KI+SO₃=K₂SO3+I2用途：制备H₂SO4SO₃(s)+H₂O=H₂SO₄△

H=-

133

KJ/mol42(2)H₂SO4(市售浓H₂SO₄96—98%,d=1.84g/cm³,18M)结构；

S:sp³不等性杂化，与两个O

形成两个δ键。具双键成分：与另两个O

形成两个δ配键

(S→0);O

的P电子与S的空轨道形成d-pπ键性质：

①

强酸性Ka₂=1.0×10²

H,SO₄

H++HSO4②强氧化性Zn+H₂SO₄

(浓)=ZnSO₄+SO,(g)+S(g)+H₂S(g)Cu+H₂SO₄

(浓)=CuSO₄+SO₂

(g)+H,O+SC+H₂