《仪器分析》课程教案

《仪器分析》课程教案第一章引言一、课程简介仪器分析法是以测量物质的物理性质为根底的分析方法器，故得名“仪器分析”。随着科学技术的进展，分析化学在方法和试验技术方面都发生了深化学中所占的比重不断增长，并成为化学工作者所必需把握的根底学问和根本技能。二、仪器分析方法的分类三、仪器分析的特点及进展趋势优点是：1.操作简便而快速，对于含量很低〔如质量分数为10-8或10-9数量级〕的2.被测组分的浓度变化或物理性质变化能转变成某种电学参〔如电阻﹑电导﹑电位﹑电容﹑电流等〕具有简便﹑快速﹑灵敏﹑易于实现自动化等特点。对于构造分析，仪器分析法也是极为重要和必不行少的工具。生产的进展和科学的进步，不仅对分析化学在提高准确度﹑灵敏度和分析速度等方面提出更高的要求，而且还不断提出更多的课题。一个重要的方面是要求分析化学能供给更多﹑更简单的信息。现代科学技术进展的特点是学科之间的相互穿插﹑渗透，各种技术的引人﹑应用等，促进了﹑方法。如电感耦合等离子体放射光谱﹑傅立叶变换红外光谱﹑傅立叶变换核磁共振波谱﹑激光拉曼光谱﹑激光光声光谱等﹑测量难度﹑要求信息量及响应速度在不断提高，这就需要将几种方法结合起来，组成连用分析技术，可以取长补短，起到方法间的协同作用，从而提高方法的灵敏度﹑准确度及对简单混合物的以成为当前仪器分析方法的主要方向之一。计算机技术对仪器分析的进展影响极大。在分析工作者的指令掌握下，仪器自动处于优化的操作条件完成整个分析过程，进展数据采集﹑处理﹑计算等，直至动态CRT显示和最终曲线报表。现在由于计算机性能价格比的大幅度提高，已开头承受功能完善的pc计算机，随着硬件和软件的平行进展，器将更为智能化﹑高效﹑多用途。仪器分析方法的局限性：除了方法本身的一些缘由外，还有一个共同点，就是他们的准确第123第12345678节其次章气相色谱分析根本要点：1.了解色谱法的分类；2.把握色谱分析的根本原理；3.理解柱效率的物理意义及其计算方法；4.理解速率理论方程对色谱分别的指导意义。5.把握分别度的计算及影响分别度的重要色谱参数第一节气相色谱分析概述四、学习内容准时间安排色谱分析法：气相色谱法〔8学时〕﹑高效夜相色谱法〔4学时〕；电化学分析法：电位分析法〔4学时〕﹑极谱分析法〔4学时〕﹑库仑分析法〔4学时〕；光学分析法：原子放射光谱法〔6学时〕﹑原子吸取光谱法〔6学时〕﹑紫外吸取光谱法〔4学时〕﹑红外吸取光谱法〔4学时〕；核磁共振波谱法〔4学时〕；质谱分析法〔4学时〕。色谱法是一种分别技术。它以其具有高分别效能、高检测性能、分析时间快速而成为现代仪器分析方法中应用最广泛的一种方法。它的分别原理是，使混合物中各组分在两相间进展安排，其中一相是不动的，称为固定相，另一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流淌相。一、色谱法分类：按流淌相的物态，色谱法可分为气相色谱法(流淌相为气体)和液相色谱法(流淌相为液体)；再按固定相的物态，又可分为气固色谱法(固定相为固体吸附剂)、气液色谱法(固定相为涂在固体上或毛细管壁上的液体)、液固色谱法和液液色谱法等。按固定相使用的形式，可分为柱色谱法(固定相装在色谱柱中)、纸色谱法(滤纸为固定相)和薄层色谱法(将吸附剂粉末制成薄层作固定相)等。按分别过程的机制，可分为吸附色谱法(利用吸附剂外表对不同组分的物理吸附性能的差异进展分别)、安排色谱法(利用不同组分在两相中有不同的安排来进展分别)、离子交换色谱法(利用离子交换原理)和排阻色谱法(利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用)等。二、气相色谱分析气相色谱法是利用气体作为流淌相的一种色谱法。在此法中，载气(是不与被测物作用，用来然后分别检测。其简洁流程如图2-1所示。三、气相色谱仪组成Ⅰ.载气系统;Ⅱ.进样系统;Ⅲ.色谱柱和柱箱；Ⅳ.检测系统；Ⅴ.记录系统。四、色谱术语基线——当色谱柱后没有组分进入检测器时，在试验操作条件下，反映检测器系统噪声随时间变化的线称为基线，稳定的基线是一条直线。如图2-2中所示的直线基线漂移——指基线随时间定向的缓慢变化。基线噪声——指由各种因素所引起的基线起伏。所需载气的体积来表示。在肯定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一确定的保存值，这样就可用作定性参数。死时间tM——指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从进样开头到柱后消灭浓度最大值时所需的时间。明显，死时间正比于色谱柱的空隙体积。保存时间tR——指被测组分从进样开头到柱后消灭浓度最大值时所需的时间。调整保存时间tR”——指扣除死时间后的保存时间，即tR”=tR－tM死体积VM及检测器的空间的总和。VM=tMFO保存体积VR——指从进样开头到柱后被测组分消灭浓度最大值时所通过的载气体积，即VR=tRFO调整保存体积VR”——指扣除死体积后的保存体积，即VR”=tR”.FO或VR”=VR－VM同样，V”R故保存体积值中扣除死体积后将更合理地反映被测组分的保存特性。相对保存值 ——指某组分2的调整保存值与另一组分1的调整保存值之比：亦可用来表示固定相(色谱柱)的选择性。值越大，相邻两组分的t”R相差越大，分别得越好，=1时，两组分不能被分别。区域宽度——色谱峰区域宽度是色谱流出曲线中一个重要的参数。从色谱分别角度着眼，期望区域宽度越窄越好。通常度量色谱峰区域宽度有三种方法：〔1〕标准偏差σ即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。〔2〕半峰宽度Y1/2〔3〕峰底宽度Y自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距，如图2-2中的IJ所示。它与标准偏差的关系为：Y=4σ其次章气相色谱分析其次节气相色谱分析理论根底一、气相色谱分析的根本原理1．气—固色谱分析：固定相是一种具有多孔及较大外表积的吸附剂颗粒。试样由载气过肯定时间，即通过肯定量的载气后，试样中的各个组分就彼此分别而先后流精彩谱柱。2．气—液色谱分析：固定相是在化学惰性的固体微粒(此固体是用来支持固定液的，气携带被测物质进入色谱柱，和固定液接触时，气相中的被测组分就溶解到固定液中去。载、再溶解、再挥发。由于各组分在固定液中溶解力量不同。溶解度大的组分就较难挥发，停中的时间就短些。经过肯定时间后，各组分就彼此分别。．安排系数：在肯定温度下组分在两相之间安排到达平衡时的浓度比称为安排系数K。肯定温度下，各物质在两相之间的安排系数是不同的。气相色谱分析的分别原理是基组分彼此分别开来。．安排比〔容量因子〕：以κ表示，是指在肯定温度、压力下，在两相间到达安排平衡时，组分在两相中的质量比：．安排比к与安排系数K的关系：由式可见：〔1〕安排系数是组分在两相中浓度之比，安排比则是组分在两相中安排总量之比。它们都与组分及固定相的热力学性质有关，并随柱温、柱压的变化而变化。〔2〕安排系数只打算于组分和两相性质，与两相体积无关。安排比不仅打算于组分和两相性质，且与相比有关，亦即组分的安排比随固定相的量而转变。〔3〕对于一给定色谱体系(安排体系)，组分的分别最终打算于组分在每相中的相对量，而不是相对浓度，因此安排比是衡量色谱柱对组分保存力量的参数。〔4〕组分在柱内的线速度US将小于u，则两速度之比称为滞留因子RS：二、色谱分别根本理论1．塔板理论塔板理论假定：〔1〕在一小段间隔内，气相组成与液相组成很快到达安排平衡。用塔板高度H表示；载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进气为一个板体积；试样开头时都因在第0号塔板上，且试样沿柱方向的集中可略而不计；安排系数在各塔板上是常数。为简洁起见，设色谱柱由5块塔板[n=5]，n为柱子的理论塔板数，并以r表示塔板编号，r等于0，1，2，----，n-1，某组分的安排比k=1，则依据上述假定，在色谱分别过程中该组分的分布可计算如下：开头时，假设有单位质量，即m=1(1mg或1ug)的该组分加到第0号塔板上，安排达平衡后，由于K=1，即ms=mm,故ms=mm=0.5。当一个板体积(1ΔV)的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中含有局部组分的载气顶到1号板上，此时0号板液相中ms局部组分及1号板气相中的mm局部组分，将各拘束两相间重安排，故0号板上所含组分总量为0.5，其中气液两相各为0.25；而1号板上所含总量同样为0.5，气液两相亦各为0.25。以后每当一个的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次，如下所示：由流出曲线图可以看出，组分从具有5块塔板的柱中冲洗出来的最大浓度是在n为8或9时。流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的塔板数太少的原因。当n>50时，就可以得到对称的峰形曲线。在气相色谱中，n值是很大的，约为出曲线可趋近于正态分布曲线。

因而这时的流流出曲线上的浓度C与时间t的关系可表示：由塔板理论可导出n与色谱峰半峰宽度或峰底宽度的关系：而H=L/n由式上式可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，此时柱效能越高，因而n或H可作为描述柱效能的一个指标。由于死时间tM(或死体积VM)的存在，理论塔板n，理论塔板高度H并不能真实反映色谱分别的好坏。因此提出了将tM除外的有效塔板数(effectiveplatenumber)n有效和有效塔板高度(effectiveplateheight)H有效作为柱效能指标。其计算式为：有效塔板数和有效塔板高度消退了死时间的影响，因而能较为真实地反映柱效能的好此不应把n有效看作有无实现分别可能的依据，而只能把它看作是在肯定条件下柱分别力量发挥的程度的标志。2．速率理论1956年荷兰学者范弟姆特(Vandeemter)等提出了色谱过程的动力学理论，他们吸取了塔板理念的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出了塔板高度H与载气线速度u的关系：H=A+B/U+Cu其中A称为涡流集中项,B为分子集中项，C为传质阻力项。下面分别争论各项的意义：涡流集中项A气体遇到填充物颗粒时，不断地转变流淌方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流淌，因而引起色谱的扩张。由于A=2λdp，说明A与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是削减涡流集中，提高柱效的有效途径。分子集中项B/u一段空间中，在“塞子”的前后(纵向)存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向集中。而B=2rDgr是因载体填充在柱内而引起气体集中路径弯曲的因数(弯曲因子)，Dg为组分在气相中的集中系数。分子集中项与Dg的大小成正比，而Dg与组分及载气的性质有关：Dg小,反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以承受相对分子质量较大的载气(如氮气)，可使B项降低，Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r为与填充物有关的因素。传质项系数CuC包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相外表的过程峰扩张。对于填充柱：平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要肯定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数C1为：对于填充柱，气相传质项数值小，可以无视。将常数项的关系式代入简化式得：由上述争论可见，范弟姆特方程式对于分别条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。其次章气相色谱分析第三节色谱分别条件的选择一、分别度两个组分怎样才算到达完全分别？首先是两组分的色谱峰之间的距离必需相差足够其次是峰必需窄。只有同时满足这两个条件时，两组分才能完全分别。为推断相邻两组分在色谱柱中的分别状况，可用分别度R作为色谱柱的分别效能指标。其定义为相邻两组分色谱峰保存值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值：R值越大，就意味着相邻两组分分别得越好。因此，分别度是柱效能、选择性影响因素的总和，故可用其作为色谱柱的总分别效能指标。从理论上可以证明，假设峰形对称且满足于正态分布，则当R=1时，分别程度可达98%；当R=1.5时，分别程度可达99.7%因而可用R=1.5来作为相邻两峰已完全分开的标志。示分别度：二、色谱分别根本方程式由分别度根本方程式可看出：〔1〕分别度与柱效的关系(柱效因子)分别度与n的平方根成正比。〔2分别度与容量比的关系(容量因子)，k>10时，k/(k+1)的转变不大，对R的改进不明显，反而使分析时间在为延长。因此k值的最正确范围是1<k<10，在此范围内，既可得到大的R值，亦可使分析时间在不至于过长。使峰的扩展不会太严峻对检测发生影响。〔3〕分别度与柱选择性的关系(选择因子)，α越大，柱选择性越好,分别效果越好。分别度从1.0增加至1.5，对应于各α值所需的有效理论塔板数大致增加一倍。分别度、柱效和选择性参数之间的联系为：三、分别操作条件的选择1．载气及其流速的选择ss对肯定的色谱柱和试样，有一个最正确的载气流速，此时柱效最高，依据下式H=A+B/u+CU用在不同流速下的塔板高度H对流速u作图，得H-u曲线图。在曲线的最低点，塔板高度H最小(H最小)。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最正确流速u最正确，及H最小可由式(14-17)微分求得：当流速较小时，分子集中(B项)就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应承受相对分子质量较大的载气(N2，Ar)，使组分在载气中有较小的集中系数。而当流速较大时，传质项(C项)为掌握因素，宜承受相对分子质量较小的载气(H2,He)，此时组分在载气中有较大的集中系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。．柱温的选择温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失。．固定液的性质和用量固定液对分别是起打算作用的。一般来说，担体的外表积越大，固定液用量可以越高，并可缩短分析时间。固定液的配比一般用5：100到25：100，也有低于5：100外表积越大，固定液的含量可以越高。．担体的性质和粒度柱压降增大，对操作不利。．进样时间和进样量进样必需快，一般在一秒钟之内。进样时间过长，会增大峰宽，峰变形。进样量一般液体0.1-5微升，气体0.1-10毫升，进样太多，会使几个峰叠加，分别不好。．气化温度在保证试样不分解的状况下，适当提高气化温度对分别及定量有利。其次章气相色谱分析第四节固定相及其选择一、气-固色谱固定相在气—固色谱法中作为固定相的吸附剂，常用的有非极性的活性炭，弱极性的氧化些常用的吸附剂及其一般用途均可从有关手册中查得。二、气—液色谱固定相1．担体用以担当固定液，使固定液以薄膜状态分布在其外表上。对担体有以下几点要求：〔1〕外表应是化学惰性的，即外表没有吸附性或和吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反响；〔2〕多孔性，即外表积较大，使固定液与试样的接触面较大；〔3〕热稳定性好，有肯定的机械强度，不易裂开；〔4〕对担体粒度的要求，一般期望均匀、细小，这样有利于提高柱效。孔隙构造，屏蔽活性中心，提高柱效率。处理方法可用酸洗、碱洗、硅烷化等。2．固定液A．对固定液的要求〔1〕挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。〔2〕稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体状态。〔3〕对试样各组分有适当的溶解力量，否则被载气带走而起不到安排作用。〔4〕具有高的选择性，即对沸点一样或相近的不同物质有尽可能高的分别力量。〔5〕化学稳定性好，不与被测物质起化学反响。B．固定液的分别特征。即固定液的性质和被测组分有某些相像性时，其溶解度就大。假设组分与固定液分子性质(极性)相像，固定液和被测组分两种分子间的作用力就强，被测组分在固定液中的溶解分和固定液两种分子之间相互作用的大小有关。分子间的作用力包括静电力、诱导力、色散力、和氢键力等。固定液的极性可以承受相对极性Pβ,β”氧二丙腈的相对极性P=100，非极性的固定液角鲨烷的相对极性P=0，然后用一对物质正丁烷—丁二烯或环己烷—苯进展试验，分别测定这一对试验物质在β,β”氧二丙腈，角鲨烷及欲测极性固定液的色谱柱上的调整保存值，然后按以下两式计算欲测固定液的相对极性Px这样测得的各种固定液的相对极性均在0—100又将其分为五级，每20为一级，P在0～+1间为非极性固定液，+1～+2为弱极性固定液，+3为中等极性固定液，+4～+5为强极性固定液，非极性亦可用“-”表示。C．固定液的选择〔１〕谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。〔２〕分别极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性挨次分别，极性小的先流精彩谱柱，极性大的后流精彩谱柱，〔３〕分别非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。〔４〕对于能形成氢键的试样，如醇、酚、胺和水等的分别。一般选择极性的或是氢键键的先流出，最易形成氢键的最终流出。其次章气相色谱分析第五节气相色谱检测器位时间内进入检测器某组分的质量成正比。如氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。一、热导池检测器热导池检测器,常用TCD表示。1．热导池的构造．热导池检测器的根本原理肯定温度，钨丝的电阻值也就增加到肯定值(一般金属丝的电阻值随温度上升而增加)。在未进试样时，通过热导池两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热导作是一样的。在试样组分进入以后，载气流经参比池，而载气带着试样组分流经测量池被测组分与载气组成的混合气体的热导系数和载气的热导系数不同测量出来。电桥平衡时，R1·R4=R2·R3。在载气流速恒定时，在两池中的钨丝温度下降和电阻减小的数值是一样的，亦即ΔR1=ΔR2，因此当两个池都通过载气时，处于平衡状态,能满足(R1+ΔR1)·R4=(R2ΔR2)·R3。此时C，D两端的电位相等，ΔE=0,就没有信号输出，电位差计记录的是一条零位直线，称为基线。假设从进样器注入试样，经色只通过纯载气的参比池内的钨丝的电阻值之间有了差异，这样电桥就不平衡，即：ΔR1≠ΔR2(R1+ΔR1)·R4≠(R2+ΔR2)·R3。这时电桥C，D之间产生不平衡电位差，就有信号输出。在记录纸上即可记录出各组分的色谱峰。．影响热导池检测器灵敏度的因素桥路工作电流影响：电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就简洁将热量传出去，灵敏度就提高。热导池体的温度的影响：当桥路肯定时，钨丝温度肯定。载气的影响：载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。热敏元件阻值的影响：选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件(钨丝)，当温度有一些变化时，就能引起电阻明显变化，灵敏度就高。二、氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID)，简称氢焰检测器。．氢焰检测器构造氢焰检测器主要局部是一个离子室。离子室一般用不锈钢制成，包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩。被测组分被载气携带，从色谱柱流出，与氢气混合生的高温(约2100℃)火焰为能源，使被测有机物组分电离成正负离子。在氢火焰四周设有收集极(正极)和极化极(负极)，在两极之间加有150V到300V的极化电压，形成始终流电场。产生的离子在收集极和极化极的外电场作用下定向运动形成电流。．氢焰检测器离子化的作用机理．操作条件的选择11～1：1.5，氢气与空气流量之比为1：10〔2)极化电压一般选±100V到±300V之间。三、电子俘获检测器电子俘获检测器,简称ECD)应用广泛的一种具有选择性、高灵敏度的浓度型检测器负性愈强，灵敏度愈高。四、火焰光度检测器火焰光度检测器，简称FPD,是对含磷、含硫的化合物的高选择性和高灵敏度的一种色谱检测器。五、检测器的性能指标．灵敏度S灵敏度就是响应信号对进样量的变化率：S=ΔR/ΔQ对于浓度型检测器，其响应信号正比于载气中组分的浓度C：R∝C故可写作： R=SCC浓度型检测器的灵敏度计算式：假设进样是液体，则灵敏度的单位是mV·mL·mg－1，即每毫升载气中有一毫克试样时在检测器所能产生的响应信号,单位为mV。假设试样为气体,灵敏度的单位是mV·mL·mL－1。对于质量型检测器(如氢焰检测器)，其响应值取决于单位时间内进入检测器某组分的量。质量型检测器的灵敏度计算式：．检出限D检出限也称敏感度，是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量(单位为g)，定义为：D=3N/S．最小检出量指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量(或最小浓度)，以Q0表示。．响应时间要求检测器能快速地和真实地反映通过它的物质的浓度变化状况，即要求响应速度快。5．线性范围是指试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小检出量的比值表示，范围越大，越有利于准确定量。其次章气相色谱分析第六节气相色谱定性方法一、依据色谱保存值进展定性分析依据保存时间(或保存体积)依据相对保存值γ21I是把物质的保存行为用两个紧靠它的标准物(一般是两个正构烷烃)来标定，并以均一标度(即不用对数)来表示。某物质的保存指数可由下式计算而得：式中X为保存值，可以用调整保存时间t”R，调整保存体积V”R或相应的记录纸的距离表示。i为被测物质，Z，Z+1代表具有Z个和Z+1个碳原子数的正构烷烃。被测物质的X值应恰在这两个正构烷烃的X值之间，即Xz<Xi<XZ+1。正构烷烃的保存指数则人为地定为它的碳数乘以100500，600，700。因此，欲求某物质的保存指数，只要与相邻的正构烷烃混合在一起(或分别的)，在给定条件下进展色谱试验，然后按公式计算其指数。二、与其它方法结合的定性分析法〔1〕与质谱、红外光谱等仪器联用〔2〕与化学方法协作进展定性分析三、利用检测器的选择性进展定性分析其次章气相色谱分析第七节气相色谱定量方法i的质量(mi)或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号(色谱图上表现为峰面积Ai或峰高hi)成正比的，可写作：mi=fi·Ai一、峰面积测量法．峰高乘半峰宽法A=h·Y1/2 A=1.065h·Y1/2．峰高乘峰底宽度法．峰高乘平均峰宽法．峰高乘保存值法A=h·Y1/2=h·b·tRb可以约去，于是： A=h·Y1/2=h·tR5．积分仪二、定量校正因子色谱定量分析是基于被测物质的量与其峰面积的正比关系。但是由于同一检测器对不积来直接计算物质的含量。为了使检测器产生的响应信号能真实地反映物质的含量，就要对响应值进展校正，因此引入“定量校正因子”(quantitativecalibrationfactor)。三、几种常用的定量计算方法1．归一化法假设试样中有n个组分，每个组分的质量分别为m1,m2,…,mn,各组分含量的总和m为100%，其中组分I的质量分数可按下式计算：假设各组分的f值近似或一样，例如同系物中沸点接近的各组分，则上式可简化为：该法优点是：简便、准确，当操作条件、如进样量、流速等变化时，对结果影响小。2．内标法i(质量为mi)的质量分数wi,可于试样中参加质量为ms的内标物，试样质量为m，则：其次章气相色谱分析第八节气相色谱分析的特点及其应用气相色谱分析是一种高效能、选择性好、灵敏度高、操作简洁、应用广泛的分析、分别方法。气相色谱分析可以应用于分析气体试样体，不仅可分析有机物，也可分析局部无机物。一般地说，只要沸点在500以下，热稳定良好，相对分子质量在400以下的物质，原则上都可承受气相色谱法。目前气相色谱法所能分析的有机物，约占全部有机物的15%～20%，而这些有机物恰是目前应用很广的那一局部，因而气相色谱法的应用是格外广泛的。对于难挥发和热不稳定的物质，气相色谱法是不适用的。第三章高效液相色谱分析根本要点：了解高效液相色谱法的优点及适用范围；了解高效液相色谱仪的主要部件及高效液相色谱法根本流程；理解常用检测器的原理、适用的分析对象及适用范围；理解各种分别方式的原理及选择原则。第三章高效液相色谱分析第一节高效液相色谱法的特点高压：液相色谱法以液体为流淌相〔称为载液〕，液体流经色谱柱，受到阻力较大，为了快速地通过色谱柱，必需对载液施加高压。高速：高效液相色谱法所需的分析时间较之经典液相色谱法少得多，一般少于1h。高效：近来争论出很多型固定相，使分别效率大大提高。气相色谱法与高效液相色谱法的比较：气相色谱法虽具有分别力量好，灵敏度高，分化，因此不受试样挥发性的限制。对于高沸点、热稳定性差、相对分子量大〔大于400以上〔这些物质几乎占有机物总数的75%～80%〕原则上都可应用高效液相色谱法来进展分别、分析。第三章高效液相色谱分析其次节影响色谱峰扩展及色谱分别的因素第三章高效液相色谱分析第三节高效液相色谱法的主要类型及其分别原理依据分别机制的不同，高效液相色谱法可分为下述几种主要类型：．液—液安排色谱法质在两相间进展安排。到达平衡时，听从于下式：．液—固色谱法机制是溶质分子(X)和溶剂分子．离子交换色谱法离子交换色谱法是基于离子交换树脂上可电离的离子与流淌相中具有一样电荷的溶质能够电离的物质通常都可以用离子交换色谱法来进展分别。．离子对色谱法离子对色谱法是将一种(或多种)与溶质分子电荷相反的离子(称为对离子或反离子)加到流淌相或固定相中，使其与溶质离子结合形成疏水型离子对化合物，从而掌握溶质离子的保存行为。．离子色谱法柱上的反响原理与离子交换色谱法一样。洗脱反响则为交换反响的逆过程：．空间排阻色谱法空间排阻色谱法以凝胶(gel)。第三章高效液相色谱分析第四节液相色谱法固定相．液—液色谱法及离子对色谱法固定相所用的担体可分为如下几类：全多孔型担体是颗粒均匀的多孔球体。表层多孔型担体又称薄壳型微珠担体。它是直径为30～40μm的实心核(玻璃微珠)，表层上附有一层厚度约为1～2μm多孔外表(多孔硅胶)。化学键合固定相即用化学反响的方法通过化学键把有机分子结合到担体外表。依据在硅胶外表(具有≡Si－OH基团)的化学反响不同，键合固定相可分为：硅氧碳键型(≡Si－O－C)；硅氧硅碳键型(≡Si－O－Si－C)硅碳键型〔≡Si－C〕和硅氮键型〔≡Si－N〕四种类型。化学键合固定相具有如下一些特点：ⅰ.外表没有坑，比一般液体固定相传质快得多；ⅱ.无固定液流失，增加了色谱柱的稳定性和寿命；ⅲ.可以键合不同官能团，能敏捷地转变选择性，应用于多种色谱类型及样品的分析；ⅳ.有利于梯度洗提，也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集。．液－固吸附色谱法固定相承受的吸附剂有硅胶、氧化铝、分子筛、聚酰胺等。3．离子交换色谱法固定相〔1薄膜型离子交换树脂 即以薄壳玻珠为担体在它的外表涂约1%的离子交换树脂而成。〔2〕离子交换键合固定相 用化学反响将离子交换基团键合在惰性担体外表。4．排阻色谱法固定相〔1〕软质凝胶 如葡聚糖凝胶、琼脂糖凝胶等，适用于水为流淌相。〔2〕半硬质凝胶 如苯乙烯－二乙烯基苯交联共聚凝胶〔交联聚苯乙烯凝胶〕是应用最多的有机凝胶，适用于非极性有机溶剂。〔3〕硬质凝胶 如多孔硅胶、多孔玻珠等，多孔硅胶是用得较多的无机凝胶。第三章高效液相色谱分析第五节 液相色谱法流淌相选择流淌相时应留意以下几个因素。流淌相纯度应避开使用会引起柱效损失或保存特性变化的溶剂对试样要有适宜的溶解度溶剂的粘度小些为好应与检测器相匹配第三章高效液相色谱分析第六节 高效液相色谱仪高效液相色谱仪一般都具备贮液器、高压泵、梯度洗提装置、进样器、色谱柱、检测器、恒温器、记录仪等主要部件。1．高压泵〔１〕往复式柱塞泵〔上部〔下部〕关闭，这时就输出少量的流体。反之，当柱塞向外拉时，流淌相入口的单向阀翻开，出色谱体系中其余局部阻力稍有变化的影响，连续供给恒定体积的流淌相。〔2〕气动放大泵其工作原理是：压力为p1的低压气体推动大面积〔SA〕活塞A，则在小面积〔SB〕活塞B输出压力增大至p2的液体。压力增大的倍数取决于A和B两活塞的面积比，假设A与B的面积之比为50:1，则压力为5×250× Pa的输出液体。这是一种恒压泵。

Pa的气体就可得到压力为．梯度洗提梯度洗提，就是载液中含有两种〔或更多〕序连续转变载液中溶剂的配比和极性，通过载液中极性的变化来转变被分别组分的分别因素，以提高分子效果。梯度洗提可以分为低压梯度〔也叫外梯度〕和高压梯度(或称内梯度系统)。．进样装置〔1〕注射器进样装置〔2〕高压定量进样阀．色谱柱常用的标准柱型是内径为4.6或3.9mm，长度为15～30cm料颗粒度5～10m，柱效以理论塔板数计大约7000～10000。．检测器〔1〕紫外光度检测器它的作用原理是基于被分析试样组分对特定波长紫外光的选择性吸取组分浓度与吸光度的关系 遵守比尔定律。〔2〕荧光检测器荧光检测器是一种很灵敏和选择性好的检测器相像。〔3〕差示折光检测器差示折光检测器是借连续测定流通池中溶液折射率的方法来测定试样浓度的检测器折射率是纯溶剂〔流淌相〕和纯溶质〔试样〕折射率乘以各物质的浓度之和。因此溶有试样的流淌相和纯流淌相之间折射率之差表示试样在流淌相中的浓度。〔4〕电导检测器其作用原理是依据物质在某些介质中电离后所产生电导变化来测定电离物质含量。第四章电位分析法根本要点：了解电位分析法的理论依据；把握膜电位的形成机制及选择性；了解离子选择电极的类型和性能；把握直接电位法测量溶液活度的方法；5．了解电位滴定法的测定原理和应用。第四章电位分析法第一节电分析化学法概要利用物质的电学及电化学性质来进展分析的方法称为电分析化学法：1．电分析化学分类第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定试验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进展分析的。其次类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示量分析法。第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反响转化为固相电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法，即电解分析法2．电分析化学特点电分析法的灵敏度和准确度都很高，手段多样，分析浓度范围宽，能进展组成、状态、而易于实现自动化和连续分析。3．应用第四章电位分析法其次节 电位分析法原理．定义电位分析法是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差〔电池的电动势〕进展分析测定。理论根底—能斯特公式：对于氧化复原体系：对于金属电极，复原态是纯金属，其活度是常数，定为1，则上式可写作：由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位分析法的依据第四章电位分析法第三节 电位法测定溶液的pH用于测量溶液pH的电极体系为玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极。电池组成：1．玻璃电极2．饱和甘汞电极3．试液4．联接至pH计一、玻璃电极的构造pH肯定的溶液〔内参比溶液〕，其中插入一银-氯化银电极作为内参比电极。二、pH测定原理当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差ΔEM〔这种电位差称为膜电位〕，它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：三、电池组成在肯定条件下电动势与溶液的pH2.303RT/F，250C时为0.05916V，即溶液pH变化一个单位时，电动势将转变59.16mV(25oC)。这就是以电位法测定pH的依据。第四章电位分析法第四节离子选择性电极与膜电位一、离子选择性电极离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。PH玻璃电极，就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极。用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓膜电位。二、膜电位的形成硅酸层〔水化层〕。假设膜的内、外侧水化层与溶液间的界面电位分别为

的溶胀的是接触此两溶液的每一水化层中的 活度，则膜电位ΔEM应为：第四章电位分析法第五节离子选择性电极的选择性离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。设i为某离子选择性电极的欲测离子，j为共存的干扰离子,nj及ni分别为i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。可理解为在其它条件一样时供给一样电aiaj例如Ki,j=10－2(ni=nj=1)，意味着aj一百倍于ai时,j离子所供给的电位才等于i离子所供给的电位。明显,Ki,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明j离子对i离子的干扰愈小,亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。Ki,j误差时可用下式计算：第四章电位分析法第六节离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极分类：原电极⒈晶体(膜电极)a.均相膜电极b.非均相膜电极⒉非晶体(膜)电极a.刚性基质电极b.活动载体电极〔2〕敏化电极⒈气敏电极⒉酶(底物)电极一、晶体(膜)电极极的功能起打算性作用。如氟电极，将氟化镧单晶封在塑料管的一端，管内装溶液(内部溶液)，以活度：硫化银膜电极是另一常用的晶体膜电极，将AgS晶体粉末置于模具中，加压力〔以上压力)使之形成一坚实的薄片装成电极。晶体中可移动离子是，所以膜电位对敏感。二、非晶体(膜)—刚性基质电极如表4-1列出阳离子玻璃电极的玻璃膜组成及性能。三、活动载体电极(液膜电极)此类电极是用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。四、敏化电极包括气敏电极、酶电极等。选择性电极(指示电极)与参比电极组成。这一对电极组装在一个套管内，管中盛电解质能由离子电极测出组分的量。酶电极也是一种基于界面反响敏化的离子电极。此处的界面反响是酶催化的反响。五、离子敏场效应晶体管ISFET是在金属氧化物—半导体场效应晶体(MOSFET)根底上构成的，它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保存场效应晶体管的性能。第四章电位分析法第七节测定离子活度的方法用离子选择性电极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极组成一电池测量其电动势。对于各种离子选择性电极，电池电动势如下公式：工作电池的电动势在肯定试验条件下与欲测离子的活度的对数值呈直线关系测量电动势可测定欲测离子的活度。标准曲线法将离子选择性电极与参比电极插入一系列活(浓)度已确知的标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的E值对相应的lgai(lgci)值绘制标准曲线(校正曲线)。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E值，即可从标准曲线上查出欲测溶液中的离子活(浓)度。要求测定的是浓度，而离子选择性电极依据能斯特公式测量的则是活度。在实际工作中，参加“离子强度调整剂”来掌握离子强度。标准参加法设某一未知溶液待测离子浓度为cx,其体积为V0E1,E1与cx应符合如下关系：式中x1是游离的〔即未络合〕离子的分数。然后参加小体积VS(约为试样体积的1/100)待测待测离子的标准溶液,然后再测量其电动势E2，于是得:第四章电位分析法第八节影响测定的因素温度电动势的测量干扰离子溶液的pH被测离子的浓度响应时间迟滞效应第四章电位分析法第九节电位滴定法量点四周发生电位的突跃，因此，测量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。由此可见，电位滴定与电位测定法不同，它是以测量电位的变化状况为根底的。滴定终点确实定方法通常有以下三种方法。现利用表4-3的数据，争论几种确定终点的方法。1. E—V曲线法用参加滴定剂的体积〔V〕作横坐标，电动势读数〔E〕作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为化学计量点。．绘(ΔE/ΔV)–V曲线法ΔE/ΔV值对V作图，可得一呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的V值即为滴定终点。3．二级微商法二级微商Δ2E/ΔV2=0时就是终点。计算方法如下：对应于24.30mL:第四章电位分析法第十节电位滴定法的应用和指示电极的选择1．酸碱滴定：pH玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极．氧化复原滴定：铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极．沉淀滴定：依据不同沉淀反响承受不同指示电极。．络合滴定：指示电极用铂电极、参比电极用甘汞电极。第五章极谱分析法根本要点：了解极谱分析法的根本原理；把握极谱定量依据-集中电流方程式；理解极谱干扰电流及其消退方法；把握半波电位及其极谱波方程式；5．了解极谱法的原理和应用。第五章极谱分析法第一节极谱分析概述一、极谱分析的根本装置极谱分析是一种在特别条件下进展的电解过程。装置如图5-1所示。以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进展电解，当C点在分压电阻〔R〕上自左向右渐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压渐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线〔图5-2〕，此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。最终可依据极谱波对被测物质进展分析。二、极谱波极谱波可分为如下几局部：①剩余电流局部②电流上升局部③极限电流局部散电流〔id表示〕。id与被测物〔〕的浓度成正比，它是极谱定量分析的根底。当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位〔用E1/2表示〕。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。三、极谱过程的特别性1．电极的特别性电极的特别性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常状况下，均使用滴汞电极，由于它有如下优点：①汞滴的不断下滴，电极外表吸附杂质少，外表常常保持颖，测定的数据重现性好；②氢在汞上的超电位比较大；③很多金属可以和汞形成汞齐；④汞易提纯。缺点是：①汞易挥发且有毒；②汞能被氧化；③汞滴电极上剩余电流大，限制了测定灵敏度。2．电解条件的特别性电解条件的特别性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流切向运动可无视不计；参加大量电解质，则可消退离子的电迁移运动。第五章极谱分析法第二节极谱定量分析一、尤考维奇方程式(1)此式为瞬时电流集中公式。表示滴汞电极的集中电流〔id〕t随时间而增加,也就是随着汞滴外表积的增长而作周期性的变化。当t=0时，〔id〕t=0;t=τ(滴汞周期，即汞滴从开头生长到滴下所需的时间)时，〔id〕t为最大用〔id〕t最大表示：(2)长过程中所流过电量的库仑数除以滴汞周期来表示：(3)式中:〔id〕平均----平均极限集中电流〔μA〕；n----电极反响中的电子转移数;D----电极上起反响物质在溶液中的集中系数〔cm2/s〕;m----汞流速度〔mg/s〕;τ----滴汞周期〔s〕;c----被测物质的浓度〔mmol/l〕;式〔3〕被称为尤考维奇方程式，该式定量的说明白极限集中电流与浓度的关系。K(K=605nD1/2m2/3τ1/6在肯定浓度范围内，集中电流与被测物质浓度成正比：(4)二、影响集中电流的因素1．毛细管特性m与τ称为毛细管特性，m2/3τ1/6这个数为毛细管常数。该常数除了与毛细管的的平方根成正比。．滴汞电极电位滴汞电极电位的转变对滴汞周期τ的影响较为显著。由于不同电位时汞同溶液间的外表张力不同．温度试验证明，室温时，温度每上升一摄氏度，将使集中电流约增加1.3%，所以，在极谱法中要求温度固定。．溶液组分集中系数与溶液的黏度有关，黏度越大，物质的集中系数越小，因此集中电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对集中电流的影响也随之不同。三、定量分析法集中电流的大小在极谱图上通常用波高来表示:h=Kc (5〕波高的测定平行线法(图5-3)三切线法(图5-4)定量分析方法〔1〕直接比较法：将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx谱图，测得其波高。由式：hs=KCs hx=KCx两式相除得：cx=hxcs/hs由上式可求物质浓度。工作曲线法配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在一样试验条件下作极谱图，测得的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。标准参加法取肯定体积为Vx(单位为mL)的未知溶液，设其浓度为Cx，作出极谱图。然后加入浓度Cs的标准溶液Vs〔单位为mL〕,再在一样条件下作出极谱图。分别测量参加前、后的波高为h、H.则有h=K.Cx故 〔6〕第五章极谱分析法第三节干扰电流及其消退方法一、剩余电流在进展极谱分析时，外加电压虽未到达被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为剩余电流。剩余电流〔ir〕有以下两局部组成：〔1〕电解电流(if)：电解电流是由于溶液中微量的易被复原的杂质在滴汞电极上复原时所产生的。〔2〕电容电流〔ic〕电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电过程。在测定集中电流时，对剩余电流一般承受作图的方法加以扣除。二、迁移电流迁移电流是指主体溶液中的离子，受静电引力的作用到达电极外表，在电极上复原而产生的电流。消退迁移电流的方法是在溶液中参加大量支持电解质。三、极谱极大极谱极大也称为畸峰，是极谱波中的一种特别或特别现象。它是指在电解开头后，电上形成的一个突起的特别峰即称极谱极大。极大可用外表活性剂来抑制，抑制极大的外表活性剂称为极大抑制剂，常用的极大抑制剂有明胶，聚乙烯醇及某些有机染料等。四、氧波溶解在溶液中的氧，能在滴汞电极上发生电极反响而产生极谱波，称为氧波。第一个氧波的半波电位约为-0.2V(vsSCE),其次个氧波的半波电位约为-0.8V(vsSCE)(图10-8曲线2)。两个复原波占据了从0～-1.2V的整个电位区间，这正是大多数金属离子复原的电位范围。氧将重叠在被测物质的极谱波上而干扰测定。除氧的方法有以下几种：①在溶液中通入惰性气体如：N2、H2或CO2.从而消退氧波。N2或H2可用于任何溶液，而CO2只能用于酸性溶液。②在中性或碱性溶液中，可参加亚硫酸钠除氧：③在强酸性溶液中，参加 而生成大量 气体以驱氧。④在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。五、氢波，叠波和前波氢波溶液中的氢离子在滴汞电极上复原而产生的极谱波，称为氢波。假设被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对测定会有干扰。叠波〔小于0.2V〕,那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种状况称为叠波。3．前波当溶液中存在着一种较待测物质的半波电位为正且浓度很大〔其量大于被测物质的10倍六、底液及其选择1．底液的组成支持电解质〔以消退迁移电流〕；(2)极大抑制剂〔以消退极大〕；(3)除氧剂〔以消退氧波〕；(4)其它有关试剂，如用以掌握溶液酸度，改善波形的缓冲剂，络合剂等等。2．底液的选择选择底液的原则：〔1〕使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。〔2〕干扰少。〔3〕本钱低，操作简便。〔4〕最好能同时测定几种元素。第五章极谱分析法第四节极谱波的半波电位及其它影响因素一.、可逆波与不行逆波1．可逆波一点的电流都受集中速度所掌握，电极反响的进展不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极外表快速到达平衡，能斯特公式完全适用。可逆极谱波的波形一般很好。2．不行逆波电极反响的速度相对于电活性物质从溶液向电极外表集中的速度来说要慢得多特方程式。不行逆极谱波的波形较差，延长较长。对分析不利。实际工作中常利用适宜的络合剂，使不行逆波变为可逆波或近似于可逆波。二、极谱波方程式极谱波的电流与滴汞电极电位之间的数学表达式称为极谱波方程式有不同的极谱波方程式。简洁金属离子的极谱波方程式如下：Ede=E1/2+(RT/nF)ln(id-i)/i (7)式〔7〕为滴汞电极电位Ede与电流i之间的关系式，称为复原波方程式。三、半波电位的测定和极谱波的对数分析半波电位可依据极谱波方程式用作图法求得，以lg[i/(id-i)]为纵坐标，Ede为横坐标作图可得始终线。在此直线上，当lg[i/(id-i)]=0时一点的电位即为半波电位。如图5-5所示。从半波电位方程式可以看出，这种对数作图法所得直线的斜率为n/0.059( )。依据对数图〔对数分析曲线〕转移数n。另外，还可用来判别极谱波的可逆性。四、半波电位的特性及其影响因素1．半波电位的特性5-6②半波电位的数值与所用仪器〔如毛细管，检流计〕的性能无关。③半波电位与共存的其它反响离子无关。2.半波电位的影响因素支持电解质的种类溶液的酸度温度络合物的形成半波电位与标准电极电位的关系①E1/2E0根本相等②E1/2E0为正③E1/2E0第五章极谱分析法第五节极谱分析法的应用析法进展直接或间接测定。包括醛类、酮类、醌类、不饱和酸类、硝基和亚硝基化合物、偶氮与重氮化合物、卤化物及维生素等均可用该法测定。的一个很有用的方法。第六章电解分析法和库仑分析法根本要点：生疏法拉第电解定律；把握掌握电位电解的根本原理；理解掌握电位库仑分析方法；把握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。电解分析法包括两方面的内容：1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重〔质〕量来进展分析，称为电重量分析法。2．将电解的方法用于元素的分别，称为电解分别法。来测量被测物质的含量。第一节电解分析的根本原理一、电解现象电解是一个借外部电源的作用来实现化学反响向着非自发方向进展的过程。电解池的阴极为负极，它与外界电源的负极相连；阳极为正极，它与外界电源的正极相连。例如：在CuSO4溶液侵入两个铂电极，通过导线分别与电池的正极和负极相联。假设两极之间有足够的电压，那末在两电极上就有电极反响发生。阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出。通过称量电极上析出金属铜的重量来进展分析，这就是电重量法。二、.分解电压与超电压分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生快速的和连续不断的电极反响时所反电动势阻挡电解作用的进展，只有当外加电压到达能抑制此反电动势时，电解才能进展。实际分解电压并不等于〔而是大于〕反电动势，这首先是由于存在超电压之故。超电位〔以符号η来表示〕是指使电解已格外显著的速度进展时，外加电压超过可逆逆量。超电位的大小与很多因素有关，主要有以下几方面：电极的种类及其外表状态；2．析出物的形态；3．电流密度；4．温度；5．机械搅拌。0三、电解方程式(V),反电动势(E反)，电解电流(i)及电解池内阻(R)之间的关系可表示如下：电解方程式是电化学分析法的根本定律之一。通过〔1〕可以计算出溶液电解所需的合理外加电压，以硫酸铜溶液为例，该电解池所需的外加电压为：V=E反+η+iR=0.91+0.72+0.05=1.68V四、两种电解过程能斯特方程式有两方面的含义：对于肯定的氧化复原体系〔即定电极电位。对于肯定的氧化复原体系〔即活度的比率。

肯定〕，电极外表氧化态与复原态活度的比率决肯定〕，电极电位打算电极外表氧化态与复原态断发生，电流强度根本保持不变。在掌握电位电解过程中，调整外加电压掌握在某肯定数值或某一小范围内，使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。第六章电解分析法和库仑分析法其次节电解分析法一、.掌握电流电解分析法1．仪器装置〔图6-2〕掌握电流电解过程中的电位—时间曲线电解过程中阴极电位与时间的关系曲线如〔图6-3〕所示。电解一开头，阴极电位马上从较正的电位向负的方向变化，到电位到达位时，阴极电位符合能斯特方程式:

的复原电应用表6-2用掌握电流电解分析法测定的常见元素掌握电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的状况该法的最大缺点。但这种方法可以分别电动序中氢以前和氢以后的金属。二、掌握阴极电位电解分析法元素的目的。1．装置〔6-4〕阴极电位的选择需要掌握的电位值，通常是通过比较在分析试验条件下共存离子的i-E曲线而确定的。从图中可以看出，要使甲离子复原，阴极电位须负于a，但要防止乙离子析出，阴极电位又须正与ba与b掌握电位电解过程中电流与时间的关系增长而减小，最终到达恒定的最小值。解电流也随时间而渐渐减小。当电流趋于零时，说明电解已经完全。应用掌握阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较掌握电流电解法广分别定量测定。第六章电解分析法和库仑分析法第三节电重量分析的试验条件一．影响金属析出性质的因素1．.电流密度的影响搅拌和加热的影响酸度的影响络合剂的影响二、阴极干扰反响及其消退方法溶解氧或氯的影响阳极上的再氧化3．Pt阳极的溶解六章电解分析法和库仑分析法第四节库仑分析法根底一、法拉第定律法拉第定律包括两方面内容：1．电流通过电解质溶液时，物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量成正比，即与电流密度和通过电流的时间的乘积成正比。这是法拉第第肯定律。m∝Qm∝i.t;Q=i.t2．一样的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上所获得的各种产物的质量与它们的摩尔质量成正比。这是法拉第其次定律。合并法拉第第一，其次定律可以得到m=MB.i.t/F式中，MBMB/F相当于通过1库伦电量使物质在电极上析出的质量。二、电流效率100测量进展电解反响所消耗的电量(库伦数)，求得电极上起反响的物质的量。所谓100%的电流效率，指电解时电极上只发生主反响，不发生副反响。影响电流效率的主要因素有：溶剂的电极反响。电解质中的杂质在电极上的反响溶液中可溶性气体的电极反响电极自身的反响〔5〕电解产物的再反响第六章电解分析法和库仑分析法第五节掌握电位库仑分析法原理和装置掌握电位库仑分析用掌握电极电位的方法进展电解所消耗的电量，由此计算出电极上起反响的被测物质的量。测量电量的方法：库仑计——氢氧气体库仑计的构造〔图6-5〕，它由一支带有活塞和两个铂电极的玻管同一支刻度管相连接，管中充以0.5mol/LK2SO4溶液。当有电流流过时，铂阴极上析出氢气，铂阳极上析出氧气，从右边管中电解前后液面差就0.1739mL氢氧混合气体。依据法拉第定律，即可得到被测物质的量。第六章电解分析法和库仑分析法第六节掌握电流库仑分析法一、根本原理和装置1．.掌握电流库仑分析根本原理由法拉第定律计算分析结果的分析方法。它可按下述两种类型进展：被测定物质直接在电极上起反响；在试液中参加大量物质，使此物质经电解反响后产生一种试剂，然后此试剂与被测物起反响。一般都按其次种类型进展。生一种“滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反响。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并马上停顿电解。由电解进展的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第定律计算被测物的量仪器装置〔图6-6〕二、指示终点的方法1．.化学指示剂法KBrMO电极上产生的Br2与溶液中的肼起反响：NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr过量的Br2使指示剂退色，指示终点，停顿电解。2．电位法pH计指示终点。此时用Pt电极为工作电极，银阳极为关心电极。电极上的反响为：由工作电极发生的反响使溶液中OH-产生了充裕，作为滴定剂，使溶液中的酸度发生变化，用pH计上pH的突跃指示终点。3．死停终点法一对可逆电对〔或原来一对可逆电对消逝〕终点到达。三、库仑滴定的应用及特点但凡与电解所产生的试剂能快速而定量地反响的任何物质，均可用库仑滴定法测定。6-3库仑滴定应用实例库仑滴定具有以下特点：不需要基准物质。不需要标准溶液。灵敏度高，适于微量和痕量分析。易于实现自动化和数字化，便于遥控分析。第七章原子放射光谱分析根本要点：了解原子放射光谱分析的根本原理；把握各种激发光源的特点及光源的选择；理解光谱仪的根本组成和作用；把握光谱定性分析方法及操作过程；5．把握光谱内标法定量分析的根本原理和方法。第一节光学分析法概要定义：光学分析法主要依据物质放射、吸取电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进展分析的。电磁波谱：射线5～140pmX射线10－3～10nm光学区10～1000μm其中：远紫外区10～200nm近紫外区200～380nm可见区380～780nm近红外区0.78～2.5μm中红外区2.5～50μm远红外区50～1000μm微波0.1mm～1m无线电波>1m光学分析法分类光谱分析方法：基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所定量分析。依据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为放射光谱、吸取光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。非光谱分析法：引起电磁辐射在方向上的转变或物理性质的变化，而利用这些转变可以进展分析。第七章原子放射光谱分析其次节原子放射光谱分析的根本原理一、原子光谱的产生原子放射光谱分析是依据原子所放射的光谱来测定物质的化学组分的。不同物质由不于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量激发电位，当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，以肯定波长的电磁波的形式辐射出去的，其辐射的能量可用下式表示：(1)E2,E1分别为高能级、低能级的能量，h为普朗克(Planck)常数；v及λ分别为所放射电磁波的频率及波长，c每一条所放射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，律”)，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线，这些谱线按肯定的挨次排列，并保持肯定的强度比例。光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在(定性分析)，而这些光谱线的强析)。二、放射光谱分析的过程1．试样在能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而放射出特征谱线。2．所产生的辐射经过摄谱仪器进展色散分光，按波长挨次记录在感光板上，就可呈现出有规章的谱线条，即光谱图。3．依据所得光谱图进展定性鉴定或定量分析。第七章原子放射光谱分析第三节光谱器进展光谱分析的仪器设备主要由光源、分光系统(光谱仪)及观测系统三局部组成。一、光源〔一〕光源的作用首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发和激发供给所需的能量。〔二〕常用光源类型1．直流电弧根本电路如图7-1所示:利用直流电作为激发能源。常用电压为150～380V，电流