材料科学基础ppt (上海交通大学)

2.3合金相结构

本节的基本要求重点掌握：1.相、组织、固溶体、中间相（金属间化合物）的概念2.固溶体、中间相的分类、特点和用途一般了解1.离子、共价和聚合物的晶态结构及相对应的性能特点重点和难点（1）固溶体的分类及其结构特点。（2）影响固溶体固溶度的因素。（3）超结构的类型和影响有序化的因素。（4）中间相的分类及其结构特点。4h为何工业上很少使用纯金属,而多使用合金?概述

1.

合金(alloy)----两种或两种以上的金属或金属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组元----组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属,也可以是化合物

2.组织(structure)----材料中的直观形貌,可以用肉眼观察到,也可以借助于放大镜、显微镜观察到的微观形貌。分为:宏观组织:肉眼或是30倍放大镜所呈现的形貌；显微组织:显微镜观察而呈现的形貌。

3.

相(phase)----合金中具有同一聚集状态,同一化学成分、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。

合金相的性质由以下三个因素控制:（1）电化学因素(电负性或化学亲和力因素)

电负性——（2）原子尺寸因素△r=（rA－rB)/rA△r越大，越易形成中间相。△r越小，越易形成固溶体（3）原子价因素(电子浓度因素):C电子=[A(100－x)＋Bx]/100C越大，越易形成化合物；C越小，越易形成固溶体合金与相

相的分类固溶体：以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子所形成的均匀混合的固态溶体，它的晶体结构与其溶剂相同。中间相（金属化合物）：组成原子有固定比例，其结构与组成组元均不相同的相，且这种相成分处于AB互溶的溶解度之间，即落在相图的中间部位。2.3.1固溶体

固溶体(solidsolution)

：固溶体的最大特点是保持溶剂的晶体结构。1.固溶体分类(1)按溶质原子在点阵中所占位置分为：

置换固溶体(substitutionalsolidsolution)：溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。

间隙固溶体(interstitialsolidsolution)：溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。(2)按溶质原子在溶剂原子中溶解度分类：

有限固溶体：在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有一个上限,超过这个限度就形成新相。

无限固溶体：溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的。如:Cu—NiAu—AgTi—Zr····，结构相同。(3)按溶质原子在溶剂中的分布特点分类

无序固溶体：溶质原子在溶剂中任意分布,无规律性。

有序固溶体：溶质原子按一定比例和有规律分布在溶剂晶格的点阵或间隙里。(4)按基体类型分类：

一次固溶体：以纯金属为基形成的固溶体。

二次固溶体：以化合物为基形成的固溶体。固溶体的两种类型（置换和间隙）有序固溶体－短程有序固溶体－长程有序固溶体－偏聚2.置换固溶体

置换固溶体一般在金属元素之间形成，但要有一定条件。

(1)晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。否则只能形成有限固溶体。

(2)原子尺寸在其它条件相近时,△r<15%或r质/r剂>0.85固溶体中溶解度较大,否则较小。如:铁基合金中，△r<8%才能形成无限固溶体。铜基合金中，△r<10%才能形成无限固溶体。

(3)电负差越大,两者间亲和力大,易形成中间相。否则易形成固溶体。

(4)电子浓度值大易形成化合物；电子浓度小易形成固溶体。置换固溶体示意图置换固溶体大小溶质原子引起的点阵畸变3.间隙固溶体

间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素（如C、N、O、、H、B）。其形成条件是△r>41%或r质/r剂<0.59间隙固溶体只能是有限固溶体,一般溶解度较小。如：碳原子在α－Fe（最大Wt=0.0218%）和γ－Fe（最大Wt=2.11%）中形成的间隙固溶体为有限固溶体。间隙固溶体示意图1间隙固溶体示意图2间隙固溶体中的点阵畸变4.固溶体的微观不均匀性

固溶体中溶质原子的分布并不是完全无序的。一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用CuAl或Cu3Al来表示。固溶体--微观不均匀性固溶体中溶质原子的分布方式取决于固溶体中同类原子EAA、EBB和异类原子间结合能EAB的相对大小。

EAB=1/2(EAA+EBB)---完全无序

EAB>1/2(EAA+EBB)---偏聚

EAB<1/2(EAA+EBB)---短程有序、长程有序。溶质原子呈长程或完全有序分布的固溶体，称为有序固溶体5.固溶体的性质

固溶体中由于含有溶质原子会引起点阵常数、性能的变化。表现：

(1)点阵常数改变置换固溶体：r质>r剂，a增大；r质<r剂，a减小。间隙固溶体：a始终随溶质原子溶入而增大。

(2)固溶强化：溶质原子溶入,使其硬度和强度升高。

(3)物理化学性能改变。例如：硅钢片(2～4%Si)、不锈钢(大于13%）Cr、金属间化合物的磁性转变（Ni3Mn、Cu2MnAl)2.3.2中间相

中间相是合金组元间发生相互作用而形成的一种新相,它可以是化合物,也可以是以化合物为基的固溶体(二次固溶体),一般可以用化学分子式来表示,但不一定符合化合价规律。中间相中原子的结合方式为金属键与其它结合键相混合的方式。它们都具有金属特性。中间相如：钢中Fe3C、铝铜合金中CuAl、黄铜中CuZn、半导体中GaAs、形状记忆合金中NiTi和CuZn、核反应堆材料中Zr3Al、储氢能源材料中LaNi5等。中间相分类：正常价化合物、电子化合物、原子尺寸有关化的化合物(间隙相、间隙化合物、TCP相)、超结构。1.正常价化合物

正常价化合物（valencecompound）是一些金属与电负性较强的ⅥA、ⅤA、ⅣA族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。其特点是符合化合物规律。具有严格的化合比、成分固定不变，成分可用化学式表示,一般为AB型、AB2型或A2B型、A3B2型。

正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构。例如:A2B型Mg2PbMg2SnMg2GeMg2SiAB型MgSMnSFeS

正常价化合物在常温时有很高的硬度和脆性。在工业合金中,能起到提高材料强度和硬度的作用,称为强化相。如Al－Mg－Si合金中Mg2Si；但有时也是有害相,如钢中FeS会引起钢的脆性。2.电子价化合物

电子价化合物（electroncompound）是由ⅠB族（Cu、Au、Ag）或过渡族金属（Fe、Co、Ni）与ⅡB、ⅢA、ⅣA族元素形成的金属化合物。电子价化合物的特点是不遵循原子价规律、电子浓度是决定其晶体结构的主要因素。电子浓度相同,相的晶体结构类型相同。

电子浓度=（化合物元素价电子总数/化合物原子数）

注:计算时过渡族元素时价电子数视为0。电子浓度、相、结构对应关系如下：

C电子==7/4（即21/12）ε密排六方结构

C电子==21/13γ复杂立方结构

C电子==3/2（即21/14）β体心立方结构

β－Mn复杂立方或密排六方结构

电子价化合物具有金属特性,具有高熔点、高硬度但塑性低,与固溶体适当搭配使合金得到强化,作为非Fe合金中重要组成相。电子浓度化合物晶体结构与电子浓度的关系电子浓度AB原子半径关系晶体结构3/2（21/14）相近密排六方相差较大体心立方21/13

-黄铜型结构7/4（21/12）密排六方3.原子尺寸因素有关的化合物－A尺寸因素有关的化合物（size－factorcompound）类型与组成元素的原子尺寸有关。比较复杂。(1)间隙相和间隙化合物间隙相和间隙化合物是由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素（C、H、N、B等）组成的。

rx/rm<0.59时形成简单结构的间隙相

rx/rm>0.59时形成复杂结构的间隙化合物a、间隙相间隙相的晶格类型比较简单且与组元的结构不同。在间隙相晶格中金属原子占据正常位置,非金属原子占据间隙位置,有如下规律：rx/rm<0.414时进入四面体间隙

rx/rm>0.414时进入八面体间隙化学式：M4XM2XMXMX2。间隙相的化学式与晶格类型有一定的对应关系。表2.11（P49）间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的导电性、极高的硬度和熔点,是合金工具钢、硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。b.间隙化合物间隙化合物的晶体结构比较复杂。其表达式有如下类型：M3C、M7C3、M23C6、M6C。间隙化合物中金属元素M常被其它金属元素所代替形成化合物为基的固溶体（二次固溶体）。在H、N、C、B等非金属元素中,由于H和N的原子半径很小,与所有过渡族金属都满足rx/rm<0.59,所以过渡族金属的氢化物、氮化物都为间隙相；而硼原子半径rB/rm>0.59较大,rB/rm>0.59，硼化物均为间隙化合物；而碳原子半径处于中间,某些碳化物为间隙相,某些为间隙化合物。间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。(2)

TCP相TCP相：拓扑密堆相是由两种大小不同的金属原子构成的一类中间相，其中的大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数很高的复杂结构。由于这类结构具有拓扑特征，故称这些相为拓扑密堆相，简称TCP相，区别于几何密堆相bcc、fcc、hcp等。特点：①由配位数为12、14、15、16的配位多面体堆垛而成；②呈层状结构。类型：①Lavs相②σ相Lavs相形成的条件：（1）原子尺寸因素。A原子半径略大于B原子，其理论值为rA/rB=1.255，而实际比值约在1.05～1.68之间；（2）电子浓度。一定的结构类型对应着一定的电子浓度。Lavs相形晶体结构有三种类型。典型代表为MgCu2、MgZn2、MgNi2,与电子浓度对应关系见表2.12（P52）

AB2型镁合金、不锈钢中出现σ相

σ相通常存在于过度族金属元素组成的合金中，其分子式可以写作AB或AxBy，如FeCr、FeV等。尽管σ相可用化学式表示，但其成分是在一定范围内变化，也是以化合物为基的固溶体。

σ相具有复杂的四方结构，其轴比c/a=0.52,每个晶胞中有30个原子，如图2.49所示。（P54）

σ相在常温下硬而脆，它的存在通常对合金有害，如引起不锈钢中的晶间腐蚀和脆性等。4.超结构—有序固溶体超结构（superstructure/lattice）对于某些成分接近于一定原子比的无序固溶体，当它从高温缓慢冷却到某一临界温度以下时，溶质原子会从从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，即发生有序化，形成有序固溶体。类型：见表2-13和图2-50。有序化条件：异类原子之间的相互吸引大于同类原子间有序化影响因素：温度、冷却速度和合金成分等。

CuAu有序固溶体的晶体结构5.金属间化合物的性质及应用金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这些化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已受到人们的日益重视，例如：（1）具有超导性质的化合物：Nb3Ge,Nb3Al；（2）具有特殊电学性质的化合物GaAs-ZnSe，在半导体中的应用；（3）具有强磁性的金属间化合物，稀土永磁材料SmCo5;(4)具有奇特吸释氢本领的化合物LaNi5;(5)具有特殊耐热性的金属间化合物Ni3Al;(6)耐蚀的金属间化合物，如金属的碳化物、硼化物以及氧化物等；（7）具有形状记忆效应的化合物TiNi

2.4离子晶体（理解）离子晶体有关概念1.离子晶体(ioniccrystal)

：由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。2.离子半径(ionicradius)

：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即R0=R++R－。但

利用x射线可求得R。离子半径大小并非绝对，同一离子随着价态和配位数而变。3.离子堆积：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。

4.配位数CN(coordinationnumber)

：与某一离子邻接的异号离子的数目。取决于正负离子的半径比R+/R—，常见的是4、6、8，不同配位数时，离子半径间关系为：

0.97rCN=8≈rCN=6≈1.1rCN=4

5.负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各负离子中心线所构成的多面体。6.离子晶体的特点：离子键、硬度高、强度大、熔点高、等。典型的离子晶体是无色透明的。离子晶体结构与鲍林规则

（Pauling’sRules）鲍林第一规则──在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。（a）稳定结构（b）稳定结构（c）不稳定结构41Chapter2StructureofMaterials正负离子半径比配位数堆积结构<0.15520.155～0.22530.225～0.41440.414～0.73260.732～1.0008~1.0001242正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系Chapter2StructureofMaterials43负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算Chapter2StructureofMaterials例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133nm和0.181nm，试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。解：晶体结构：因为r+/r-=0.133/0.181=0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数应为8，处于负离子立方体的中心（见表2-6）。也就是属于下面提到的CsCl型结构。堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计算得到：a0=2r++2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628nma0=0.363nm2r++2r-44Chapter2StructureofMaterials静电键强（bondstrengt）：正离子的形式电荷与其配位数 的比值。为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电荷数相等。例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。45鲍林第二规则——在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。

(Localelectricalneutralityismaintained)Chapter2StructureofMaterials46鲍林第三规则——稳定结构倾向于共顶连接

(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures)在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%Chapter2StructureofMaterials例：在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。47鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势Chapter2StructureofMaterials例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。48鲍林第五规则──同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。Chapter2StructureofMaterials二元离子晶体结构很多无机化合物晶体都是基于负离子（X）的准紧密堆积，而金属正离子（M）置于负离子晶格的四面体或八面体间隙。CsCl型结构岩盐型结构闪锌矿型结构萤石和反萤石型结构金红石型结构49Chapter2StructureofMaterialsCsCl型结构rCs/rCl=0.170nm/0.181nm=0.94

（0.732～1.000）负离子按简单立方排列；正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列；正负离子的配位数都是8；每个晶胞中有1个负离子和1个正离子。实例：CsCl,CsBr,CsI50Chapter2StructureofMaterials岩盐型结构（RocksaltStructure）rNa/rCl=0.102/0.181=0.56

（0.414~0.732）负离子按面心立方排列；正离子处于八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列；正负离子的配位数都是6。

也称为NaCl型结构实例：NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO51Chapter2StructureofMaterials闪锌矿型结构（ZincBlendeStructure）也称为ZnS型结构。正负离子配位数均为4，负离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格有8个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插。其结果是每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体实例：ZnS,BeO,SiCr+/r-=0.3352Chapter2StructureofMaterials萤石和反萤石型结构

（FluoriteandAntifluoriteStructures）反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1实例：Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫化物；53Chapter2StructureofMaterials萤石型结构：反萤石型结构中的正负离子位置互换。正负离子的配位数分别为8和4，正负离子比例为1:2。实例：萤石：ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2半径较大的4价正离子氧化物和半径较大的2价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。54Chapter2StructureofMaterials55FluorsparChapter2StructureofMaterials金红石型结构（RutileStructure）在金红石晶体中，O2-离子为变形的六方密堆，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。晶胞中正负离子比为1:2。实例：TiO2,GeO2,SnO2,PbO2,VO2,NbO2,TeO2,MnO2,RuO2,OsO2,IrO2

r+/r-=0.4856Chapter2StructureofMaterials多元离子晶体结构负离子通过紧密堆积形成多面体，多面体的空隙中填入超过一种正离子钙钛矿型结构尖晶石型结构57Chapter2StructureofMaterials常见的多离子晶体结构结构名称负离子堆积结构正负离子配位数比正离子位置关系化学式实例钙钛矿立方密堆12:6:61/4八面体（B）ABX3CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（A）1/2八面体（B）AB2X4FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4反尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（B）1/2八面体（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4,MgTiMgO4钛铁矿六方密堆6:6:42/3八面体（A,B）ABX3FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3橄榄石六方密堆6:4:41/2八面体（A）1/8四面体（B）A2BX4Mg2SiO4,Fe2SiO458Chapter2StructureofMaterials钙钛矿型结构（PerovskiteStructure）化学通式为ABX3，其中A是二价（或一价）金属离子，B是四价（或五价）金属离子，X通常为O，组成一种复合氧化物结构。负离子（O2-）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子A（这里为Ca2+）在8个八面体形成的空隙中，被12个O2-包围，而较小的正离子B（这里为Ti4+）在O2-的八面体中心，被6个O2-包围。59Chapter2StructureofMaterials尖晶石型结构（SpinelStructure）化学通式为AB2O4型，属于复合氧化物，其中A是二价金属离子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三价金属离子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。负离子O2-为立方紧密堆积排列，A离子填充在四面体空隙中，配位数为4，B离子在八面体空隙中，配位数为6。60Chapter2StructureofMaterials硅酸盐结构

Silicate

Structure61Chapter2StructureofMaterials硅酸盐的结构组成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨干以外的正离子和负离子。硅酸盐晶体的结构特点：(1)构成的基本结构单元是由Si和O组成的[SiO4]4-四面体。(2)每个O最多只能为两个[SiO4]4-四面体所(3)[SiO4]四面体中未饱和的O和金属正离子结合后，可以独立地在结构中存在，也可以通过[SiO4]4-共用四面体顶点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂结构,但不能共棱和共面。同一类硅酸盐中,[SiO4]4-四面体连接方式只有一种。(4)[SiO4]4-中Si－O－Si结合键不是一条直线,呈145º夹角。四面体中硅与氧原子位置单一和成对的硅酸盐群组状硅酸盐65Silicatestructure硅酸盐结构类型岛状

链状层状网架状65Chapter2StructureofMaterials6666硅酸盐结构示意图Chapter2StructureofMaterials67岛状结构岛状硅酸盐（IslandSilicates）[SiO4]4-四面体以孤岛状存在，无桥氧，结构中O/Si比值为4。每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。锆石英Zr[SiO4]镁橄榄石Mg2[SiO4]蓝晶石Al2O3·SiO2水泥熟料中的

-C2S、

-C2S和C3S67Chapter2StructureofMaterials68镁橄榄石Mg2SiO4的理想结构68镁橄榄石Chapter2StructureofMaterials69斜方晶系晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子数Z=4O2-离子近似于六方最紧密堆积排列Si4+离子填于四面体空隙的1/8Mg2+离子填于八面体空隙的1/2每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开呈孤岛状分布镁橄榄石结构镁橄榄石Mg2[SiO4]结构69Chapter2StructureofMaterials70(100)面上的投影图(001)面上的投影图立体侧视图镁橄榄石结构70Chapter2StructureofMaterials71结构中的同晶取代钙橄榄石CaMgSiO4结构中的同晶取代镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任