pepeg共聚酯的合成及反应动力学研究

pepeg共聚酯的合成及反应动力学研究

0pet/peg共聚反应动力学研究peg-peg公共聚醚是一种更常见的改性聚醚品种，可以改善peg的染色性能、抗静电性能和抗起球性能。PEG的分子质量、添加量及所得共聚酯的特性黏度等对产品的抗静电性能等有很大的影响。关于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)缩聚反应动力学的研究,国内外研究者们已经发表了大量文献[3,4,5,6,7,8,9,10,11]。但是,对PET/PEG共聚反应的研究却寥寥无几,对其反应规律的认识还不够全面。作者主要研究了各种反应工艺条件及PEG分子质量、添加量对PET/PEG共聚反应速度(特性黏度)的影响规律,并与PET的合成反应进行了比较分析。1实验部分1.1合成装置(1)真空系统的泵由北京仪器厂真空泵分厂生产的2XZ-8型直联高速旋片式真空泵及转动式真空规组成。(2)加热系统由2个油浴构成,低温油浴用于常压酯化反应,高温油浴用于真空缩聚反应,控温精度均为±1℃。(3)反应系统每次可用6个试管进行6个样品的小试合成,因为共用一套油浴和一套抽真空系统,保证了工艺条件的一致性和对比结果的有效性。1.2在油浴和真空缩聚反应处理(1)按配方称料;(2)将物料分别放入6个试管、抽真空、充氮气3次;(3)先将试管放入低温油浴,在氮气保护下开始进行常压酯化反应;(4)常压反应一定时间后将试管移入高温油浴,开始抽真空进行真空缩聚反应;(5)真空缩聚一定时间后,移出试管,自然冷却;(6)出料。1.3实验药物本试验所用的药品情况见表1。1.4乌式黏度计算共聚酯的特性黏度是参照燕化公司聚酯厂企业标准Q/SHOOL.S06.082-92,在苯酚-四氯乙烷(体积比1/1)中用乌式黏度计测定的。2共聚反应动力学分析共聚酯的特性黏度是共聚酯的一项重要性能指标,它直接反映了共聚酯的分子质量大小、强度和拉伸性能,在相同工艺条件和反应时间内,共聚酯特性黏度的大小反映了其共聚反应的难易程度和反应速率的大小,可以从一个侧面来评价其反应动力学问题。影响共聚酯特性黏度的主要因素有PEG的分子质量和添加量、反应的真空度、反应时间、反应温度等。2.1反应温度对共聚酯特性的影响常压反应温度和时间对反应速度的影响见表2、3及图1、2。由图1可以看出,常压反应温度在260℃时,特性黏度达到最大值,温度过高或过低都会对反应速度产生负面影响。温度过低,不利于酯化反应的进行,BHET酯化率较低,共聚酯的特性黏度也较低;当反应温度过高时,不仅不会提高酯化率,反而会使部分BHET提前进行缩聚反应,也不利于提高共聚酯的特性黏度,此外,温度过高还会促使PEG降解,使共聚酯特性黏度降低。由图2可以看出:(1)在相同合成工艺条件下,添加有PEG的共聚酯的反应速度比均聚酯的反应速度为快;(2)常压反应时间存在最佳值,当真空缩聚时间为180min时,最佳常压反应时间为45min。常压反应阶段的反应主要是TPA的酯化过程,由于我们所用的单体为燕化聚酯厂第二酯化釜生产的酯化率为93%的BHET,酯化率不高。因此,若反应时间过短,则酯化率达不到缩聚反应的要求,生成的聚酯分子质量小,特性黏度低;但是,如果反应时间过长,副反应所生成的二甘醇的量就会增多,不利于聚合度的上升,产品的分子质量也较低。2.2不同热降解聚酯反应时间对其特性黏度的影响真空缩聚时温度和时间对反应速度的作用见表4、5及图3、4。由图3可见,真空缩聚温度为280～290℃时,黏度出现最大值。当温度过低时,反应速度较慢,特性黏度不可能达到一个较大的值;而当温度过高时,由于PEG的热降解,使体系中副反应增多,降低了缩聚反应的速度,进而使共聚酯的分子质量降低。由图4中可见,聚酯及共聚酯的特性黏度随真空缩聚反应时间的延长均存在最大值,均聚酯的最佳反应时间为240min左右,而共聚酯的最佳反应时间为300min左右。当反应时间过短时,反应不充分,聚合度低;但如果反应时间过长,由于共聚酯的降解温度与真空缩聚温度极其相近,生成的共聚酯在高温下存在可逆降解,其特性黏度不但不会升高,反而会略有降低。而且,添加PEG进行共聚反应时,由于PEG反应活性较大,共聚酯的特性黏度随真空缩聚反应时间延长而提高的趋势明显快于PET,说明共聚酯的反应速度快于PET。2.3peg与共聚反应不同的PEG分子质量对缩聚反应速度的影响见表6及图5。由图5可见,PEG的相对分子质量为10000时,共聚酯的特性黏度出现最大值。我们知道,对于PEG来说,分子质量越大,其热稳定性越好,而与热稳定性好的PEG进行共聚反应会有效的增大链段长度,提高特性黏度;但同时,添加量相同时,PEG分子质量越大,则链长越大,端基浓度越低,参与共聚反应的概率就小,因而造成在相同反应工艺条件下所形成的共聚酯的特性黏度较低。2.4peg质量分数对抗静电性能的影响添加不同质量分数的PEG对反应速度的影响见表7。由图6中可见,PEG质量分数为8%～10%时,3种共聚酯的特性黏度均最大,而在此范围内,共聚酯的抗静电性能也最好,PEG质量分数过大或过小时均不利于共聚酯特性黏度的增大。3真空缩聚反应温度和时间(1)当真空缩聚温度为280℃、真空缩聚时间为180min、压力为30Pa时,常压反应温度以260℃,时间以45min为宜;(2)当常压反应温度为260℃、时间为30min、压力为30Pa时,真空缩聚反应温度以280～290℃、真空缩聚