钛合金熔融工艺与偏析规律

钛合金熔融工艺与偏析规律

1钛合金偏析的分类钛合金的精制工艺对其偏析规律有很大影响。钛合金的熔炼分为2类:真空自耗和真空非自耗熔炼。真空自耗熔炼又分为3种:真空自耗电极电弧熔炼;电渣熔炼;真空凝壳炉熔炼。非真空自耗熔炼也分为3种:真空非自耗电弧熔炼;电子束熔炼;等离子束(等离子弧)熔炼。等离子弧炉和电子束炉熔炼又称为冷床炉熔炼。在以前的钛合金熔炼中,多采用真空自耗电弧炉熔炼(VAR)。因为这种熔炼方法能够有效去除熔融金属中密度和熔点高于基体的颗粒,100%回收利用残料,块状材料仅受坩埚尺寸限制,费用低,而且难熔金属合金元素能以金属多元中间合金或者块、棒、条的形式加入,工艺灵活性高。但是此方法容易产生低密度夹杂、高密度夹杂和富集间隙夹杂,杂质和合金基体严重不相容,加工过程中会导致界面上的空缺和裂纹。采用冷床炉初熔可以生产出质量高的合金锭。冷床炉熔炼可以控制金属为液态的时间,并诱导密集微粒进入凝壳,为生产无缺陷的合金提供了条件。但是对于电子束熔炼(EBM)来说,在真空下熔炼时温度很高,蒸气压较大的合金元素(例如Al元素)在熔炼时会挥发,不仅污染了炉子,而且也不利于合金成分的控制。因此,现在的钛合金熔炼一般采用冷床炉初熔,然后对成分不均匀的初熔锭进行二次重熔,二次重熔时一般选用真空自耗电弧炉熔炼。钛合金的偏析一般分为2类:宏观偏析和微观偏析。固相无限互溶的合金在三维空间内发生枝晶生长时,引起液体流动的动力将导致宏观偏析。这些动力包括:凝固收缩(或膨胀);冷却时的液相收缩;液体内不同密度引起的重力作用;凝固时固相的收缩及移动;大容积内液体对流向枝晶间的穿透;固-液区内气体的形成。宏观偏析包括正偏析、负偏析和比重偏析。微观偏析是指通常的铸件生产中,枝晶干(或胞晶干)心部与枝晶间(或胞晶间)成分上的差异,可以用偏析比SR表示微观偏析的大小。微观偏析包括晶内偏析和晶界偏析。钛合金的偏析影响钛合金组织,钛合金的组织缺陷例如难熔金属夹杂、间隙元素偏析,合金元素偏析引起的组织缺陷,反常态的α相形态等对钛合金的使用寿命、性能方面存在致命的影响。因此防止铸锭偏析意义重大。2间隙元素研究2.1其他元素的控制早在20世纪60年代,偏析的问题就已经显现出来。钛合金的成分偏析是一个普遍性的问题。苏联、英国都出现过钛合金偏析的问题,美国最初也不能解决偏析问题。Ⅰ类α偏析主要是指O、N、C偏析,最常见的为TiN夹杂。也称为软α型缺陷、间隙元素偏析。这种偏析通常都很硬,会损害疲劳强度和塑性。当上述元素浓度很高时,可以观察到包括化合物在内的其他相,这些元素只要很少的量就能对钛的硬度产生显著影响。钛的氮化物和碳化物以及更难出现的氧化物都有较高的熔点,这些物质在钛熔炼时难于熔化和充分散开,因此原材料中要避免这些间隙元素的浓度过高。高碳偏析区内粗大晶界、碳化物网等薄弱环节吸收了较多的氢,会弱化晶界强度,促进碳化物网的脆性倾向。即使这种偏聚不严重,也可对裂纹的产生和扩展发生作用。然而规定范围内的低浓度间隙元素对钛合金不仅无害,而且能对钛合金的强度产生有益贡献。要控制此类偏析,就要从原材料(海绵钛、中间合金等)生产等整个过程严格防止间隙元素的污染。其主要来源是海绵钛及添入的废料,或者是在制作自耗电极时,由于焊接时空气中带入的O、N污染。解决方法:首先要提高海绵钛的质量,避免海绵钛中混入钛的氮化物,成品海绵钛应装入密封桶内,并充入氩气;其次是对铸锭生产的前道工序进行严格控制,尤其是电极焊接工序;再次就是采用反复熔炼。2.2偏析研究现状20世纪70年代中期,上海钢研所就对TC4合金的亮条进行了研究分析。在试制TC4钛合金叶片时,对叶片剖面做低倍检验,发现叶片中存在有亮条。对亮条进行分析,测试显微硬度,用电子探针及离子探针测定了亮区的化学成分与基体处的差别。对亮条区进行扫描,发现的情况为:亮条可以肉眼观察到,形状不规则,长度不一;亮条处为低Al低V,硬度比基体稍低;亮条处间隙元素O、N量增加的硬度则比基体高。亮条的高倍组织有3种:等轴α单相,二相长条组织以及类似基体的组织。产生的亮条是由于成分偏析及加工时变形热所造成的。对亮条以化学成分变化分类,发现有纯Al、V偏析,带有杂质元素的偏析以及无成分变化3类。发现不同类型的亮条对力学性能也有影响。认为出现亮条的原因有4种:1)因为钛合金在真空自耗电弧炉熔炼过程中,电极掉块产生Al、V偏析;2)原料中O、N的影响;3)中间合金及海绵钛粒度的影响;4)热加工的影响。建议提高电极压制质量和焊接质量,避免在熔炼过程中掉块;采用三次自耗熔炼,改善钛锭成分均匀性;提高原材料的质量及粒度;正确选择加热温度、变形量及变形速度。这对今后的偏析研究起到了重要的影响作用。20世纪70年代末,章锦如也对TC4合金进行了偏析研究。当时TC4材料中危害较大的3种偏析有:铝钒偏低、氧偏高偏析;铝偏高偏析;间隙元素氧偏高偏析。采用金相显微镜、扫描电镜及电子探针和化学分析法对所取样品中的各类偏析区的特征进行了观测和成分鉴定。研究得出,无偏析的显微组织为(α+β)网篮状组织,这种组织的断裂韧性最高。凡是原材料出现各种偏析时,该合金局部成分、组织和断口形貌及硬度都有显著的变化;3种偏析类型(铝、钒偏低氧偏高;铝偏高;间隙元素氧偏高)都会使材料呈较大的脆性,致使高压容器在低压下破坏;在3种偏析中以间隙元素氧偏析对材料性能的危害最大,因此合金含氧量以控制在0.15%以下为宜。20世纪80年代初,曾泉浦等人对200kg的二次真空自耗电弧炉熔炼所得的TC9合金进行了偏析研究。TC9铸锭尺寸为Φ288mm×740mm,重218kg,缩孔深度20mm。研究发现TC9合金锭出现白亮块,为典型的非连续宏观偏析。白亮块的特征为:不连续出现,在铸锭上中下部都出现,无规律;富钛,硬度值和α+β/β转变温度都低于基体;总是在饼材或棒材制品的中心位置出现。利用电子探针与扫描电镜测出白亮块元素成分,观察组织形貌,得出结论:TC9合金中发现的非连续白亮块富钛偏析的产生主要是由于海绵钛粒度过大、熔炼过程中的不正常掉块、焊接和熔炼时起弧料使用不当造成的。20世纪80年代末期,袁成安对钛合金棒材组织缺陷进行研究时,也对偏析进行了归纳。指出低倍组织照片上的亮点、亮条和亮带一般就是偏析,认为引起这种偏析的原因有2种:1)间隙元素O、N等污染引起的α偏析。这种偏析的高倍组织特征是α相含量多,晶粒细,可用扫描电镜、俄歇仪等测量O、N含量来判定;2)成分偏析。按照合金元素含量偏差的不同可分为严重偏析和轻微偏析。按照高倍组织,成分偏析可分为α偏析(例如富钛偏析、铝偏析)和β偏析。β稳定元素偏高时才出现β偏析,β斑可视为微小区域的β偏析。刘炳南也对TC6合金中的白亮块进行了研究,采用光学显微镜观察及显微硬度测定、电子探针分析等方法对产生偏析的原因做出了总结:合金元素熔点的悬殊差距,原颗粒粒度过大,一次电极块制备质量不佳,二次电极处理不良及熔炼时供电制度不合理,二次熔池尺寸对二次锭的偏析也有很大影响。20世纪90年代初期,亮条的偏析依然存在。Ti-17(Ti-5Al-4Mo-4Cr-4Zr-2Sn)合金铸锭经二次真空自耗熔炼之后,在β转变温度以上加热并锻造成直径为Φ450mm左右的饼材,再经800℃,4h+620℃,8h空冷热处理,取样后制成金相试样,进行SEM及EDTX分析,并检测了试样的显微硬度。发现在Ti-17合金中的Cr、Mo元素含量较高,在VAR过程中容易产生偏析。饼材中存在的异常亮点是富Ti和富Mo偏析斑点。两相区锻造和热处理试样中观察到的亮点缺陷是Cr、Zr含量都偏高的偏析区。亮点和亮条缺陷的形成与海绵钛和添加元素的粒度有关。由于对海绵钛粒度、焊接和熔炼时起弧料的控制,以及合金元素加入量的控制,并且不断改善熔炼条件,使得熔炼钛合金的质量得到了提高,在后来的报道中,已经很少看见亮条偏析的内容,说明亮条缺陷已经被成功地改善。3试验研究中的偏析和偏析问题从熔炼工艺方面研究铸锭的偏析也取得了一定的成就。20世纪70年代末,HBBomberger对钛合金中的Ⅱ类α偏析进行了分析研究。文中指出Ⅱ类偏析不是凝固过程形成的那种普通偏析,这类偏析是由于铸锭形成缩管和气孔而造成的。当缩管在灼热的钛合金铸锭中形成时,最初的空洞处只有很少的气体,空洞处气体压力往往很低,从而导致一些易挥发元素迅速从空洞温度最高的表面蒸发,形成金属蒸气,填充空洞。这些蒸气冷凝之后或者在蒸发的同时,像露珠一样附着在较冷的空洞表面,于是空洞中某些表面上就能让铝、锡和其他挥发元素富集起来,而另一些表面上这些元素则趋于贫乏。随后的热加工会使空洞崩塌愈合,就在富铝或者贫铝以及富锡或者贫锡的任一表面描绘出原始空洞表面的部分轮廓,显示出Ⅱ类α偏析。熔化、凝固和偏析的经典理论对此类缺陷不足以提供一个充分的解释,并没有提出解决方法。20世纪90年代初期,曾泉浦对VAR熔炼钛合金的偏析进行了研究。二次VAR熔炼是当时最常用的熔炼方法,但是由于熔化与凝固几乎是同时进行的,在保证合金成分均匀性方面的确有其特有的难度,因此熔炼之后的钛合金会出现宏观或微观偏析。当时微观偏析的报道不是很多,对于宏观偏析来说,如果VAR熔炼中合金添加料随同电极一起熔入熔池内来不及完全均匀化,则会在一次锭的中心纵剖面上发现条纹状偏析。但是如果能增大二次熔炼时的熔池和延长滞留时间是能够均匀化的。试验证明增大熔池(坩埚直径)对成分均匀有利。适当选择与坩埚尺寸相适应的电极尺寸,合金元素分布不均匀的宏观偏析是可以消除的。并建议进行三次熔炼,但是这种方法并没有被广泛采用。建议避免使用纯金属,而是将其与铝等低熔点元素制成母合金;避免高熔点高密度合金料的不熔残留物的出现。制约合金元素能否完全熔化的最重要因素是原始颗粒直径,为了保证合金元素完全熔化,一方面可以延长在其熔池内的停留时间,另一方面可以减小原始颗粒直径。20世纪90年代末期,新型亚稳定β合金Ti-15-3(Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn)中容易出现氧元素偏析。间隙元素氧作为强化α稳定元素对Ti-15-3合金的工艺性能和断裂韧性有明显的影响,因此对该合金的氧含量提出了严格的要求(标准规定≤0.13%),在铸锭的制造过程中,氧含量的控制就十分重要。试验材料经二次真空自耗熔炼,氧含量依然很高,经试验分析得知,影响铸锭最终氧含量的主要因素是原料含氧量、电极焊点氧化程度、熔炼真空度、设备漏气率及熔化次数。原料和设备漏气率对合金氧含量的影响都十分明显,在原料氧含量不大于0.06%时,设备漏气率应不大于0.665Pa/min,在原料氧含量不大于0.08%时,设备漏气率应不大于0.339Pa/min。真空自耗电弧炉熔炼钛锭偏析缺陷普遍存在。在熔化过程中,冷却条件、熔池形状和深度等均不是一成不变的,而且合金元素在凝固结晶时的分配系数各异。这样,不可避免地使合金元素或化合物在树枝状晶间富集而形成偏析。虽然人们已采取各种防范措施,但由于合金成分、原料状况、工序质量控制、实际熔炼条件、员工操作水平等各不相同,仍不可避免会出现一些宏观和微观偏析,这是VAR法固有的缺点。文中提出了可以用冷床炉熔炼方法来改善铸锭的偏析。冷炉床熔炼是以电子束(EB)或等离子体(PA)为热源,金属在炉床上分段熔化、精炼和凝固,其主要特点就是将提纯和凝固分开。这样,通过沉淀将比重大于液态金属的夹杂分离出去,同时,低密度粒子在高温液体金属中滞留的时间延长,可以确保低密度颗粒完全溶解。此外,由于炉床熔炼的熔池较浅,还可以使结晶偏析降至最小。通过熔炼时坩埚尺寸、冷却速度、合金元素的控制以及熔炼真空度、设备漏气率及熔化次数的调整,真空熔炼技术日趋完善,但是真空熔炼自身的缺点无法克服。4化学成分偏析20世纪90年代初,市桥研究了一些多元系钛合金铸锭中的微观偏析。发现铁、铜和铬在树枝状晶间呈正偏析,钼、铌和钽呈负偏析,但是钽、铁和铜的偏析比较明显。这是第一次详细地确定了各元素在钛合金中的偏析规律,为以后的偏析研究做出了很大的贡献。对宏观偏析的研究发现,铁和铜向铸锭顶部浓缩,中心部位又高于边部,其分布线大致与VAR中的熔池凝固界面相吻合,也是与铁和铜自始至终的凝固过程是相适应的。VAR中的钛合金的熔融液受到电磁力搅拌。市桥认为,宏观偏析的原因是与搅拌过程中树枝状晶间的固相率有关。为了减轻宏观偏析,应尽量减小熔池搅拌。同时根据元素将要发生的浓度变化调整电极成分。市桥的这些研究对后来的钛合金偏析研究起到了重要的影响作用。为了尽量减少在铸锭生产中β斑的出现,日本的HiroshiHayakawa等研制出了一种生产无偏析Ti-6Al-6V-2Sn合金的新方法。试验原材料为具有高β斑敏感性的Ti-662合金。在真空自耗电弧重熔生产过程中,通过采用逐渐变细的自耗电极,并在热封顶操作期间,以较快的凝固速度及较大的温度梯度结晶,可将偏析降至最小。所生产的铸锭在激冷组织和柱状组织中均没有出现β斑。化学成分偏析可通过结晶曲线和平衡相图来定性解释,窦永庆等人对常见钛合金元素在铸锭中的分布进行了研究。从平衡分配系数角度对合金元素偏析进行了分析。认为钛合金中主要的合金元素按照它们在真空自耗电弧炉熔炼结晶时的特征可分为正偏析和负偏析,提出了消除或减轻元素正、负偏析程度的方法[21~24]。此外,还给出了减少宏观偏析的2项基本措施:扩大温度梯度,以提高凝固速度;提高铸模的热辐射速度。国外的技术比较先进,研究偏析方面比较系统,值得国内学习研究。铁元素的偏析对TB6(Ti-10V-2Fe-3Al)的性能有严重影响,陈战乾等人根据国内对TB6合金的用料要求,结合宝鸡钛业股份有限公司过去的研究成果,进一步研究了TB6合金Fe组元宏观偏析,探索了控制组元偏析的有效措施。一般认为,在真空自耗电弧熔炼条件下引起铸锭化学成分不均匀的原因有:熔化瞬间进入熔池的合金组元不均;合金组元的结晶偏析和合金组元的汽化和沉积等。按照结晶偏析经典理论:式中:C为结晶时每瞬间溶质组元浓度;C0为溶质组元原始配比浓度;ξ为已结晶部分体积百分比;K为溶质组元分布系数;k为熔质组元分布系数。决定结晶偏析程度大小的是分布系数k。当k<1时,表现为正偏析,而当k>1时则表现为负偏析。k越偏离1,偏析程度越大。C0对偏析程度也有较大的影响,在其它条件相同时,C0越大,偏析程度越大。合金中Fe组元的分布系数k为0.3,可见有很大结晶偏析倾向。在熔炼过程中k值并不是固定不变的,而是随工艺条件而变化,选择最佳熔炼工艺参数的目的就在于提高k值。在真空自耗电弧熔炼条件下,影响结晶偏析的主要因素有熔池深度和形状、冷却速度、结晶速度及方向、结晶前沿过渡区尺寸、液体金属搅动程度等,也就是说控制宏观偏析主要是要控制其凝固过程,制定相应的工艺参数。报道指出:合金铸锭内组元偏析主要是由结晶偏析引起,偏析产生的危险区域是等轴区域,特别是缩孔周围区域最为严重;用适宜的中间合金、混料工艺、合理的热封顶工艺和特殊的控制方法,可以有效控制大规格铸锭的宏观偏析。几年后,杨昭对TB6中的Fe偏析又进行了研究。指出降低熔化速率,减少熔池深度,快速凝固能够有效减少元素在宏观及微观上的偏析程度。通过对Ti-2.5Cu,Ti-3Fe,Ti-3Cr钛合金进行微区成分和宏观成分的对比研究,得出了3种合金铸锭中合