纳米烧结的理论和方法

纳米烧结的理论和方法

0新材料的开发和应用纳米陶瓷是制备纳米陶瓷材料的重要步骤。其研究对象是纳米粉体的燃烧过程。由纳米粉体烧结成纳米陶瓷材料既要充分致密化,又要保持晶粒的纳米尺寸,才能体现纳米陶瓷材料的许多优异特性。纳米粉体与常规粉体相比:颗粒吸附作用更强,会带入过多空气中的杂质;团聚现象更严重;粉体堆积密度过低,这一切都使纳米烧结相对常规粉体的烧结面临的问题更多,烧结过程更难以控制。大量新材料开发研究的经验表明,对烧结过程没有深刻的理论认识,就不可能控制该过程的进行和发展,同时,改善和采取新的烧结方法也是至关重要的。本文对现有的陶瓷材料纳米烧结理论和烧结方法研究进展进行了总结和分析,指出了存在的问题,并对今后的研究进行了展望。1纳米碳吸收理论的发展1.1关于烧结机制的讨论与常规粉体的烧结相比纳米烧结具有以下特点:烧结活化能低、烧结速率加快和烧结开始温度降低。在纳米烧结初期,纳米粉体烧结活化能比较低,烧结速率加快。例如,纳米TiO2的活化能为96.2kJ/mol,纳米A12O3的活化能为234kJ/mol。分子动力学模拟描述了纳米粒子的快速烧结现象,同时也说明了表面扩散对纳米烧结所起的作用是不明显的。因此,表面扩散难以解释纳米烧结的快速化,一些其他的烧结机制被用来解释此现象:位错运动、晶粒旋转、粘性流动、晶界滑移。纳米粒子的透射电镜研究证实了晶粒旋转过程,即在颈形成后,邻近粒子通过自转达到最小晶界能的状态。因此,对于纳米烧结初期阶段较为普遍接受的一种观点就是:或者是烧结机制已发生变化,或者是不同的扩散机制所起的主导作用发生了变化。纳米烧结开始温度降低,纳米粉体在低于常规粉体烧结温度的情况下就已经完全烧结致密化。为了更合理地解释纳米粉体烧结温度降低这一现象,Herring定律给出了烧结温度通过粒子尺寸计算的公式。在纳米TiO2和Al2O3烧结实验中,假设扩散机制一定,通过粒子尺寸计算的烧结温度与实验结果相一致。然而在其它烧结实验中,烧结机制也可能与预先假设的烧结机制不一致。例如,在纯Ni烧结到理论密度60%时,计算的活化能值(239kJ/mol)与体扩散能值(284kJ/mol)接近,而与假设的晶界扩散能值(115kJ/mol)不同。这一实验结果对使用Herring定律去确定活化能值,以及由此推导的烧结机制提出了质疑,因为使用Herring定律最重要的一点就是必须保证烧结机制与假设的情况一致,且不发生变化。另外,Herring定律对初始条件也有严格的限制,当常规粉体和纳米粉体中含有较高含量的杂质,或者,当烧结是在很低的温度下发生时,难以完全消除样品中所含的氧化物和氢氧化物,则Herring定律计算值就与实验结果不符。因此,Herring定律基本上是一个经验式,具有片面性,只能定性地解释纳米烧结温度降低现象,我们需要得到一个更全面的解释定律。1.2纳米烧结的热稳定机理致密化是纳米烧结过程中最重要的研究内容,它是关系到纳米陶瓷材料应用的关键问题。纳米陶瓷在烧结中如何完成致密化过程主要与材料中的空位、空位团、孔洞等在烧结过程中的变化密切相关。从传统的烧结理论上来说,一般将烧结过程分成三个阶段。在初级阶段,临近和接触的粒子之间通过扩散形成颈,颈的形成提高了素坯的机械强度,但几乎不发生致密化。在纳米陶瓷粉体的烧结中,则情况有所不同:由于扩散速率加快,外加应力和剩余应力共同作用,使小晶粒通过晶界滑移,以一种更致密有效的方式排列。文献指出,陶瓷粉体的纳米烧结致密化中,粒子之间颈的形成并不是随意的,而是在粒子表面通过相平行的,结晶排列的小刻面之间的有序配合形成的。分子动力学模型表明,纳米烧结的初级阶段主要是由于大量的位错作用产生的,即在粒子间形成颈的曲率最大处,产生大的剪切应力,剪切应力又产生位错并驱动位错运动,位错运动通过引起晶粒旋转而产生致密化。同时,这种旋转还会导致仍未结晶排列的粒子发生结晶排列。如何抑制晶粒长大是纳米陶瓷粉体烧结中热稳定的核心问题。界面迁移为晶粒长大提供了基本条件,从某种意义上来说,抑制界面迁移就会阻止晶粒长大,提高热稳定性。晶界的迁移可以分解为元过程的叠加。一种晶体缺陷或一组原子从一个平衡组态,翻越势垒到达另一个平衡组态,就构成了晶界运动的元过程。翻越势垒是一个热激活过程。如果没有驱动力,正向和反向运动的概率是相同的,不产生宏观的晶界迁移、在驱动力下使势垒产生不对称的偏移,正向和反向概率不等,就显示出晶界的迁移。这里驱动力主要来自于热驱动力。界面能量高及界面两侧相邻两晶粒的差别大有利于晶界的迁移。纳米材料晶粒为等轴晶、粒径均匀、分布窄、保持纳米材料各向同性就会大大降低界面迁移的驱动力ΔF,有利于热稳定性的提高,不会发生晶粒的异常长大。消除素坯中大的孔隙是纳米烧结致密化中最常见的问题。Mayo将孔隙收缩的传统热力学处理应用到陶瓷材料的纳米烧结中,给出了孔隙尺寸和致密化速率的关系公式,并提出了临界孔隙尺寸的概念。Mayo得出只有小于临界尺寸的孔隙会缩小,较大的孔隙则发生孔隙-界面的分离,且孔隙尺寸越小,材料致密化速率越高;由于孔隙钉扎作用,小尺寸的孔隙对控制最后晶粒大小有重要的影响。因此,我们希望在素坯中获得尺寸小,分布均匀的孔隙。文献研究了陶瓷材料中孔隙对晶粒粗化的影响,认为纳米粉体中的开口孔可有效钉扎晶界活动,从而抑制晶粒长大。Liu和Patterson认为单位体积内孔隙表面积和晶粒尺寸大小倒数之间存在线性关系,且通过实验验证了该关系。2纳米精炼法2.1纳米陶瓷的快速烧结致密化快速无压烧结的基本原理就是使用最快的加热速率加热陶瓷粉体素坯,尽快避开低温状态所发生的表面扩散(表面扩散机制使晶粒发生明显长大,却几乎不发生致密化),直接升到一个较高的烧结温度,即在该温度下更多有效的致密化机制发生作用,从而达到阻止早期晶粒长大和限制晶粒长大数目的作用。从理论上来说,纳米陶瓷应该是快速烧结方法最理想的对象,因为纳米粉体巨大的表面积使作为烧结驱动力的表面能剧增,扩散速率增大,烧结速率本身就有加快的现象。而事实上,并不是所有的纳米陶瓷都是通过快速无压烧结好。文献指出,纳米晶薄膜的快速烧结致密化效果优化于同种材料的常规烧结,而块体材料则不一定。在纳米晶氧化锆烧结研究中,用了不同的烧结速率(2～200K/min)加热,且都保温2h,快速烧结致密化效果差于慢速加热的情况。很明显,纳米陶瓷快速烧结致密化效果与材料导热性和制成样品尺寸大小有关。若材料本身导热性不好或样品尺寸太大,在快速烧结条件下,会使样品内部产生热梯度,从而发生热还没有传到样品内部,样品外部已经硬化的现象,最后抑制了样品内部的致密化。因此,可用快速无压烧结方法制备的纳米陶瓷材料必须具有较好的热传导性或者样品有较薄的几何尺寸。2.2纳米陶瓷材料的生产制备微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使陶瓷材料整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结的新技术。与传统烧结方法相比,微波烧结具有内部加热、快速加热、快速烧结、细化材料组织,改进材料性能以及高效节能等优点,是一种很有前途的纳米陶瓷材料烧结方法,且目前已用该法成功制备了几种纳米陶瓷材料。但微波烧结方法还不能用于所有纳米陶瓷材料的制备,因为有些纳米陶瓷材料本身性能不适合微波烧结,及存在以下有待解决的问题:如缺乏系统的陶瓷材料高温介电常数及对不同频率下各种材料介电常数的变化规律,而这些数据和规律对于优化微波烧结工艺和设备设计是很重要的;微波烧结后的样品易发生屈服弯曲和开裂,在烧结过程中的温度均匀性有待提高;微波烧结纳米陶瓷的性能指标尚未达到常规法的最佳水平;微波烧结纳米陶瓷材料的反应机理有待进一步深入研究等。2.3等离子活化烧结材料等离子活化烧结(PAS)是利用脉冲大电流通过施加了压力的粉体,使粉体颗粒间发生微放电激发等离子活化颗粒,然后再通电加热到烧结温度,整个过程一般在10min左右即可完成。等离子活化烧结在亚微米陶瓷粉体烧结致密化方面已经取得了显著的成绩。例如,亚微米AlN,采用等离子活化烧结,在1730℃下烧结5min就可得到相对致密度为99.9%,晶粒尺寸为0.77μm的材料。同样,亚微米Al2O3在1150℃下等离子活化烧结10min就可得到相对致密度为99.2%,晶粒尺寸为650nm的材料。亚微米陶瓷粉体的烧结成功很自然就引起研究者对纳米陶瓷等离子活化烧结的研究。在文献中,研究者对含2vol%TiO2(15nm)的纳米γ-Al2O3进行等离子活化烧结,在多重放电的条件下,1400℃下加热350s,得到完全致密的,晶粒尺寸为1μm的α-Al2O3材料。目前,对等离子活化烧结中的快速烧结致密化机制还不清楚,但已知材料的绝缘性和等离子活化烧结性是相互关连的。文献指出,含有高的介电常数和低的绝缘强度的纳米陶瓷材料(例AlN)易于烧结,相反(例如BN和Si3N4)烧结困难,只能通过添加具有高介电常数的烧结材料助剂。等离子活化烧结与常压烧结(甚至微波烧结)相比,烧结温度更低,烧结时间更短,而获得的晶粒尺寸更小。并且,就目前来说,还没有直接的实验证据可说明等离子活化烧结对晶粒长大有不利的影响。2.4纳米颗粒子加工震动压制烧结是用高速率压缩波压制和连续烧结陶瓷粉体材料的方法,也可以用来烧结纳米陶瓷材料。这种震动波不仅会诱发高压,还可对粒子表面局部加热(由于临近、相接触的粒子间的摩擦作用产生),产生局部熔化,使粒子间形成粘结。纳米晶粒子在震动压制烧结中还有一个优点,由于纳米粉体尺寸小,能很快地将表面的热迅速地传到粒子中心,因此在震动波完全经过粒子前,就能使整个粒子都在高温下加热。在这样的高温下,许多陶瓷材料都具有一定的塑性,所以粒子在震动波经过的时候都会相应地发生塑性变形,而不是简单的断裂。Kondo等对不同陶瓷材料(例如,纳米金刚石)进行了震动压制烧结方法研究,结果发现,烧结后的材料相对致密度都超过97%,且晶粒长大很小(由于震动波作用时间很短和升温很快)。然而,利用震动压制烧结方法成功制备纳米晶陶瓷材料,必须使震动波发生时间、预热温度、材料的热传导率和陶瓷粒子尺寸之间达到一个微妙的平衡关系,才能协调加热和由此产生的应力之间的关系。2.5纳米陶瓷的一般要求单向热压(使用模具)已被用于烧结纳米晶陶瓷,使用的压力通常很高,和单向冷压的压力差不多,但烧结效果很好,尤其对于小尺寸的纳米陶瓷来说。在TiO2的热压研究中当热压烧结中压力从0.5GPa变到1.3GPa,温度在500～650℃之间时,可以制备出外观直径为6～8mm的圆形块体材料,致密度大于95%,晶粒尺寸为15nm左右。化学法合成的ZrO2-3mol%Y2O3纳米粉体素坯在23MPa下通过热压烧结,可得到晶粒尺寸为80～90nm,且完全致密化的纳米陶瓷材料。2.6烧结—烧结一锻压法烧结—锻压法是一种对粉体素坯同时施加高温和压力,使其发生连续致密和变形的烧结方法。烧结—锻压法的应力状态通常是简单的单向压制,在这一点上,类似于热压,但不使用模具,因此,粉体素坯压制过程中不受横向变形的约束。这种排列方式,允许较大的剪切应力产生,这对于烧结体中某些孔隙形成闭孔是很重要的。最早的烧结—锻压法在纳米晶陶瓷上的应用是由于无压烧结应用的失败,在大多数情况下,无压烧结难以将纳米晶陶瓷烧结致密化的同时,又保持其晶粒尺寸<100nm。因此,研究者们将研究目标转到烧结—锻压法,并且很快得出烧结—锻压法在低温下就能制备出完全致密化的纳米陶瓷材料,且晶粒尺寸很小。烧结—锻压法所使用的温度大概相当于无压烧结初级阶段的温度,所使用的压力通常低于热压,热等静压和其它方法所采用的压力值。另外,烧结后的材料微观结构中的裂纹得到释放,从而使机械性能得到提高,且晶界杂质较少,从而导致电学性质提高。在纳米晶TiO2、A12O3、ZrO2-3mol%Y2O3和几种添加了Ce或Y的氧化锆实验中都证明了烧结—锻压法的许多优点。相对无压烧结,烧结—锻压法最基本的长处就是能够使大的孔隙崩塌,形成闭孔孔隙,从而大大提高迁移性,使团聚的纳米粉体烧结成致密的纳米晶陶瓷材料。但是,烧结—锻压工艺所要求的设备比无压烧结更复杂,操作也更复杂,大大提高了成本。2.7热等静压烧结热等静压的基本原理是:烧结材料首先被包套,以气体作为压力介质,使材料在加热过程中经受各向均衡压力,借助于高温和高压共同作用使材料致密化。热等静压可用于制备纳米陶瓷材料,烧结温度比无压烧结和热压烧结低得多,从而可有效地抑制晶粒长大。并且在热等静压中,孔隙邻近产生局部的剪切应力,使塑性流动发生,大的孔隙闭合,材料发生烧结致密化。热等静压中包套材料的主要作用是将应力均匀地传给多孔收缩固体,通常选择在预定等静压温度下可以软化的包套材料。虽然许多纳米晶陶瓷通过热等静压在高温下已制备成功,但是对于纳米氧化物陶瓷来说,典型的包套玻璃软化温度比许多纳米氧化物陶瓷的等静压烧结温度范