蔗渣纤维pla复合材料的表面改性

蔗渣纤维pla复合材料的表面改性

随着石油资源的日益匮乏，石油基塑料的开发和应用面临着挑战。自然界中存在着大量的植物纤维,它们不仅吸收空气中的二氧化碳,而且具有较高的力学强度,可以作为聚合物的增强材料使用。近年来,植物纤维填充聚合物复合材料,因其独特的环境友好性能、优良的机械加工性能和突出的经济优势已成为高分子复合材料的研究热点之一,越来越受到人们的关注。目前,植物纤维填充聚合物复合材料大多以石油基非降解塑料为基体,这种材料虽然在一定程度上减少了树脂的使用,但复合材料的降解性能差。聚乳酸(PLA)是一种植物基可生物降解树脂,本文中以聚乳酸与天然蔗渣纤维复合材料为研究对象,致力于开发一种全生物基可降解环保复合材料。蔗渣纤维(BF)是制糖后的副产物,大部分被废弃或焚烧,回收利用率低,造成资源浪费和环境污染。用BF填充改性PLA,不仅实现了BF的回收利用,而且可以降低聚乳酸的成本,可作为木塑复合材料应用,具有极高的经济价值和社会价值。BF/PLA复合材料的研究难点在于界面作用问题。这是因为BF中含有32%~48%的纤维素、19%~24%的半纤维素、23%~32%的木质素以及4%的灰质,其表面存在大量的羟基,具有强极性和吸水性,与聚合物基体之间的相容性很差;同时较强的纤维素分子内氢键使其在和聚合物基体共混时易聚集成团,造成分散性不佳,导致复合材料力学性能下降。因此,对BF表面处理是改善BF/PLA复合材料力学性能的关键。本文中分别采用硅烷偶联剂处理、碱处理和硅烷偶联剂结合碱复合处理的方法对BF表面处理,制备了BF/PLA复合材料,并借助扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的冲击断面进行了观察,研究了不同的物理和化学表面处理方法以及复配体系对BF/PLA复合材料界面相容性和力学性能的影响。1实验材料和方法1.1农产品废弃物来顺管聚乳酸(PLA),2002D,美国NatureWorksLLC;蔗渣纤维,广西武鸣县鑫来顺农产品废弃物经营部;偶联剂,Z-6032,化学纯,美国道康宁公司;其它试剂和助剂均为市售工业级产品。1.2实验方法1.2.1bf-硅烷偶联剂的制备将BF使用标准孔径为270μm分样筛分级过筛,置于105℃电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9245A,上海一恒科技有限公司)内干燥8h;然后,将硅烷偶联剂Z-6032溶解在丙酮中与BF按一定比例混合均匀,使偶联剂充分浸润BF表面并吸附;最后置于通风橱内至溶剂完全挥发。1.2.2u3000碱土金属酶的合成bf将BF使用标准的孔径为270μm分样筛分级过筛,置于105℃电热恒温鼓风干燥箱内干燥8h;然后,配置质量浓度为1%的NaOH碱溶液,按固液质量比1∶20将干燥过的BF与碱溶液一起置于大烧杯中于85℃恒温水浴中搅拌并反应2h;反应完毕,反复水洗BF滤渣至其滤液显示为中性,将处理后的BF滤渣置于电热恒温鼓风干燥箱内干燥8h备用。1.2.3样品处理和热压制备将PLA预先在70℃、720mmHg真空度下的电热恒温鼓风干燥箱内干燥8h,与预处理过的BF在转矩流变仪(XSS-30,上海科创橡塑机械设备有限公司)中于180℃、40r/min条件下共混密炼10min;然后,将共混密炼后的样品在平板热压机(80MT,瑞典LabtechEngineeringCompanyLtd)中热压成25mm×10mm×4mm的样板;最后,将样板在哑铃型制样机(XXY-12,河北承德市金建检测仪器有限公司)上制作成标准拉伸样条和冲击样条。1.2.4拉伸性能测试拉伸强度按GB/T1040.2-2006在微机控制电子万能试验机(CMT6104,美特斯工业系统(中国)有限公司)上进行测试,选取I型样条,拉伸速率5mm/min,测试结果取5个试样的平均值;冲击强度按GB/T1043.1-2008在组合式数显冲击试验机(XJZ-50,河北承德实验机有限公司)上进行测试,样条无缺口,测试结果取5个试样的平均值。试样冲击断面镀金,然后用扫描电子显微镜(Quanta250FEG,捷克FEIcompany)观察断面形貌并拍照。2结果与讨论2.1bf填充pla复合材料的拉伸性能分析界面相容性是聚合物基复合材料性能改善的关键,对BF进行表面处理是改善其与PLA基体的界面相容性、提升复合材料力学性能的有效手段。本研究中使用了硅烷偶联剂Z-6032和NaOH碱溶液对BF进行了表面处理,以考查其界面相容效果。图1为不同表面处理方法处理BF填充的BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度测试结果,其中BF的质量分数为10%。可见,填充了BF之后,BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度相比纯PLA均减小。而较之未处理的BF,经过了表面处理的BF填充的BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度均有不同程度的提高。碱处理后再经过偶联剂处理的BF填充BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度提高幅度均最大,仅经过碱处理的次之,仅经过偶联剂处理的提高幅度最小。其中经过碱处理后再经偶联剂处理的BF填充BF/PLA复合材料的拉伸强度达到53.19MPa,冲击强度达到12.03kJ/m2,比同等含量下未处理的BF填充BF/PLA复合材料分别提高了约30.27%和70.64%,体现出较好的改性效果。经过表面处理的BF改善了BF与PLA基体之间的界面相容性,使BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度均有提高。图2为纯PLA冲击断面SEM照片。可以看出,纯PLA的断面均较平整,呈现脆性断裂特征。图3为经不同表面处理的BF填充BF/PLA复合材料的冲击断面SEM照片。可见,填充BF后复合材料的断面形貌与纯PLA明显不同。由图3(a)可以看出,未经表面处理的BF填充BF/PLA复合材料,BF裸露在基体表面,与基体形成了明显的分界面,说明其与PLA基体的相容性非常差,因而体系的力学强度不高。从图3(b)可以看出,经过偶联剂处理的BF与PLA基体之间界面相对于未处理的较模糊,说明其与基体的界面结合力提高,界面相容性有所改善。图3(c)为经过碱处理之后BF/PLA复合材料的冲击断面,可以看到,BF部分包埋在基体中,形成了良好的界面粘结;而如图3(d)所示,经过碱处理后再用偶联剂处理的BF几乎被基体全部包埋,两者已经没有明显的分界面,说明其与PLA基体的相容性得到进一步改善,使复合材料力学性能得以有效提升。由以上结果,分析其原因:(1)BF的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素,纤维素和半纤维素是多糖类大分子,其表面含有大量的醇羟基,具有强极性和吸水性,木质素是含有苯环、氧和酚羟基的高度交联的大分子。较之BF,PLA的表面极性相对较小,两者的界面极性相差很大,界面相容性较差。因此,未处理的BF填充BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度均低于纯PLA;(2)硅烷偶联剂的渗透性极强,很容易浸润并附着在BF表面,通过润湿作用和其所带极性官能团与PLA上的酯键产生氢键而有效降低BF与基体PLA间的界面能,增强两相间的界面粘合力,在复合材料受到外应力时,一部分BF与PLA界面脱粘,有效地吸收了能量而提升了材料的拉伸强度和冲击强度;(3)图4是碱处理前后BF的SEM照片。从图4(a)中可以看出,未处理BF的表面光滑、纤维粗大、长径比较小;而图4(b)显示,经过碱处理的BF表面变粗糙、纤维变细、长径比增大、甚至出现了弯曲现象。这是因为碱能有效地与BF中的木质素成分反应,经过碱处理后BF木质素含量降低、纤维素和半纤维素含量上升、比表面积增大、纤维表面变得粗糙,这有效地提高了BF与PLA基体之间的界面粘合力,改善了其界面相容性;(4)碱处理之后再结合硅烷偶联剂进行处理使BF与PLA基体之间的界面相容性得到了更进一步的改善,PLA能够完全浸润BF表面,形成强烈的界面粘合力,在材料受到外界作用力时,BF作为应力集中点可以通过良好的界面粘结将应力传递给PLA基体,很好地起到纤维增强的效果,从而提高了BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度。2.2bf/pla复合材料力学性能图5给出了不同系列BF/PLA复合材料拉伸强度和冲击强度随BF填充量的变化趋势。可以看出,填充BF并没有使PLA的拉伸强度和冲击强度得到提高,相反,随着BF含量的增加,BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度均呈下降的趋势,但当BF填充量超过20%后,其下降趋势明显减缓。在同等含量下,较之未处理的BF,经过表面处理的BF填充的BF/PLA复合材料拉伸强度和冲击强度均得到了有效提高,其中碱处理后再经过偶联剂处理的试样的提升效果最明显,仅碱处理的其次,仅偶联剂处理的最次,这与前面对表面处理方法考察的研究结果一致。此外,图5的数据也反映出BF/PLA复合材料力学性能对BF的表面处理方法的依赖性远大于BF填充量。如,碱处理后再经偶联剂处理的BF即使其填充量达到40%,BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度仍保持在51.80MPa(为纯PLA的85.42%)和9.35kJ/m2(为纯PLA的59.74%),较同等含量下未处理BF填充量为40%时的拉伸强度和冲击强度分别提高了80.44%和106.29%,显示了较好的填充改性效果。与此同时,从图5也可以明显地观察到,当BF的含量大于20%后,BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度减小幅度明显放缓,在BF质量分数在20%~40%之间时,BF/PLA系列复合材料的拉伸强度和冲击强度的减小幅度均在10%以内,而且BF与PLA基体之间界面相容性越好,BF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度减小幅度越小,例如:当BF质量分数从20%增加到40%时,碱处理后再经偶联剂处理的BF填充PLA/BF系列复合材料的拉伸强度几乎不变,均在52MPa左右,波动幅度小于1%,其冲击强度在9.65kJ/m2左右,波动幅度小于3%。从以上研究结果可以看出,作为一种废弃的植物纤维,经BF填充的PLA,虽然都未高于纯PLA的力学强度,但在BF较高含量下,其填充的BF/PLA复合材料的力学性能下降不大,较好地保持了材料的基本力学强度,这一特点为制备高BF含量全降解复合材料提供了可靠的依据。改性之后的BF/PLA复合材料力学性能低于纯PLA的原因是:即使经过碱处理增加了纤维的表面粗糙度、经过偶联剂处理降低了BF的表面能,但是BF与基体聚乳酸之间的界面结合力为氢键或范德华力,其界面粘结仍不够强,纤维的应力分散和传递作用没有得到发挥。大量研究表明,引入大分子接枝物为增容剂能够有效降低两组分间界面张力,增加相容性。一方面,增容剂可以通过其活性反应基团增强与BF的界面作用力,另一方面,大分子增容剂还可以与基体聚合物分子形成缠结,从而使纤维的增强作用得以发挥,复合材料的力学性能得到提高。3bf/pla复合材料的碱处理效果(1)偶联剂处理、碱处理和偶联剂结合碱复合处理蔗渣纤维(BF)的方法处理均能改善其与聚乳酸(PLA)基体之间的相容性,从而在一定程度上提高了BF/PLA复合材料的力学性能;在考察的三种表面处理方法中,碱处理后再经过硅烷偶联剂处理的复合表面处理方法对改善BF与PLA基体之间的相容性效果最佳,对提升BF/PLA复合材料