腐蚀电化学测量中消除工作电极与鲁金毛细管间溶液电阻的方法

腐蚀电化学测量中消除工作电极与鲁金毛细管间溶液电阻的方法

0腐蚀金属电极的测量金属氧化物的腐蚀通常是一个电动汽车过程。因此，电气表是研究金属氧化物在不同介质上的腐蚀行为的重要手段。常用的电化学测量方法主要有:极化曲线测量技术、线性极化测量技术、弱极化测量技术和交流阻抗法(EIS)等。金属电极电化学反应的影响因素很多。其中包括材料的组织、成分、表面状态以及受力状态等金属材料本身的因素,以及介质的组成、温度、浓度、pH值、电阻率等腐蚀介质的影响因素。通常情况下利用电化学测量的结果,通过腐蚀金属电极的E-I曲线三参数方程(式1),利用电极电位和外测电流密度间的关系来研究电极反应的动力学特征,从而可以得到腐蚀金属电极在介质中的腐蚀电流Icorr、Tafel斜率βa、βc等动力学参数。I=Icorr[exp(ΔEβa)−exp(ΔEβc)](1)Ι=Ιcorr[exp(ΔEβa)-exp(ΔEβc)](1)准确测量是研究金属电极电化学反应动力学特征的前提,但是在浓度较低的电解质及弱电解质溶液中,以及在含盐量和含水量较低的土壤介质中,由于介质材料的电阻率比较高,工作电极(WE)和参比电极(RE)间的电压降IRsol较大,从而影响了测量结果的准确性。一般情况下,进行电化学测量的三电极体系如图1所示,由图中可以看出在电化学测量中电位和电流的测量是在不同的回路中进行的,电解质溶液电阻一方面影响了电极电位,另一方面还影响到极化电流的测量。因而我们实际测量的电流值一方面反映了电极表面反应的情况,另一方面也受到了电解质溶液电阻的影响。本文主要是通过测量仪器的选择、测量方法的选择、测量结果的数值处理等几方面说明如何测量与计算溶液电阻Rsol,并对测量结果进行修正,从而减小其对测量结果的影响进行了讨论。1工作电极的距离和体积不同的仪器,其输入阻抗的大小不同。对于相同的溶液电压降IRsol,仪器的输入阻抗越大,IRsol在测量的电位值中所占的比例也越小,其对电位测量结果的影响也就越小,这也是在电化学测量中常常要求测量仪表具有较高的输入阻抗(一般要求大于106Ω)的一个原因。就目前的电化学测量仪器而言,许多测量仪器的输入阻抗已经达到1011Ω以上。其次是调节参比电极与工作电极间的距离,常用的方法是利用鲁金毛细管盐桥来接近工作电极,从某种意义上来讲,鲁金毛细管距工作电极间的距离越小,IRsol值也就越小,对测量电位值的影响也越小。但是在实际测量中也要注意鲁金毛细管的位置和方向,防止对电极造成的遮蔽效应,当毛细管过分接近工作电极表面时,会屏蔽电力线而扰动电极表面的电场分布,从而影响电流的分布。此外曹楚南等人的后插参比电极法,可以使参比电极非常靠近工作电极,减少了其间的IRsol电压降,而对电极表面的电流分布的影响也较小。2控制电位法对于线性区和弱极化区测量一般推荐选用控制电位法,而对于强极化区的测量一般推荐控制电流法。这主要是由于在强极化区极化电流密度I是电极电位E的指数函数:I+=Icorrexp(E−Ecorrβa)(2)I−=Icorrexp(E−Ecorrβc)(3)Ι+=Ιcorrexp(E-Ecorrβa)(2)Ι-=Ιcorrexp(E-Ecorrβc)(3)在控制电位测量中给定的值是E,测量值是I,处于指数位置的E值的微小偏差,就会引起I值的很大变化。反之用控制电流法进行测量时,给定值是I,测量值是E,对于I值的微小偏差,测量值E的敏感性很小。此外,在强极化区测量时,由于I值比较大,在参比电极的鲁金毛细管口至被测金属电极之间的欧姆电位降IRsol也比较大,有时可达几毫伏甚至更大。如用控制电位法进行测量,而这部分欧姆电位降不加以校正和补偿的话,作为给定值电位的反馈信号的一部分,它在指数位置上会影响测量结果,测出的电流密度的误差就会很大。在用控制电流法测量时,这一欧姆电位降只不过是测量值E的误差,在强极化区ΔE有几百毫伏时,这部分误差可以忽略不计。3利用鲁金毛细管管口的电极断电补偿法的原理是:在以一定的电流密度I极化时,测量包含IRsol电压降在内的表观极化值的稳定值,然后突然断电,测量被测电极在断电瞬间的电位值。由于此时的IRsol电位降等于零,而电极表面的电极过程仍依靠双电层的放电在进行,所以在断电的那一瞬间所测定的电极电位值中仍包含电极反应的极化值。这样,将断电前所测的电极电位减去断电瞬间所测的电极电位值,得到IRsol的数值,将它除以电流密度I,就得到参比电极的鲁金毛细管管口至被测金属电极之间的溶液电阻Rsol的数值了。这样就可以在每一个极化值的表观测量值减去相应的电流密度与Rsol的乘积,得到经过校正的极化值。此外还可以在极化电源装置中设置一个可以调节的补偿电阻,使得每次极化值的测量值中,IRsol的数值已经被补偿掉,因而断电瞬间所测得的电极电位数值与断电前所测得的数值一样。4利用线性极化区的测量对于强极化区,由于流经工作电极和鲁金毛细管间的电流很大,因而对于相同的Rsol值,其产生的IRsol电压降也很大。而对于线性极化区和弱极化区来说,由于其极化电流很小,相应的IRsol电压降也小,从而在一定程度上减少了IRsol电压降的影响。通过线性极化区的测量可以得到线性极化电阻Rp,利用弱极化区的测量结果,通过Barnartt的两点法、三点法以及杨璋的四点法也可以得到Icorr、βa、βc等参数。此外利用线性极化区和弱极化区进行测量,极化值相对较小,因而其对电极表面的扰动也比较小,测量的结果相对能够比较真实的反映电极表面的实际情况。而强极化区的测量,其极化值较大,对电极表面的扰动也较大,测量结果与实际值的偏差较大。5irso-电压降测量等距离测量法是曹楚南等在20世纪90年代提出的一种可以求出Rsol数值,并且能将IRsol电压降从测量数据中消除的一种方法,该方法的应用条件是:第一,电极反应的动力学行为遵循Tafel式;第二,极化测量是在强极化区进行。等距离测量法还可以分为等距离恒电位测量和等距离恒电流测量两种方法。5.1极化曲线法求解tafel斜率以|ΔEm|表示包含IRsol的表观极化值,则真正的极化值为:|ΔE|=|ΔEm|−|I|Rsol(4)|ΔE|=|ΔEm|-|Ι|Rsol(4)以固定的间距DE进行恒电位测量,若第k次测量的表观极化值为|ΔEm|,相应的极化电流为|I|,则有:|I|=Icorrexp(|ΔEm|−|I|Rsolβ)(5)|Ι|=Ιcorrexp(|ΔEm|-|Ι|Rsolβ)(5)第k+1次测量的极化值的绝对值为|ΔEm|+DE,相应的极化电流密度为|I|=ΔI,则有:|I|+ΔI=Icorrexp(|ΔEm|+DE−(|I|+ΔI)Rsolβ)(6)|Ι|+ΔΙ=Ιcorrexp(|ΔEm|+DE-(|Ι|+ΔΙ)Rsolβ)(6)将式(5)除式(6)则有:|I|+ΔI|I|=exp(DE−ΔIRsolβ)(7)|Ι|+ΔΙ|Ι|=exp(DE-ΔΙRsolβ)(7)以b=2.303β表示阳极反应或阴极反应的常用对数Tafel斜率,(7)式两边同时取对数,则有:lg(|I|+ΔI|I|)=DE−ΔIRsolb(8)lg(|Ι|+ΔΙ|Ι|)=DE-ΔΙRsolb(8)令:Lg=lg(|I|+ΔII)a=DERsolh=bRsolLg=lg(|Ι|+ΔΙΙ)a=DERsolh=bRsol则(8)可改写为:ΔI=a−hLg(9)ΔΙ=a-hLg(9)以ΔI和Lg作图,可以得到一条直线,由于DE为已知值,所以由直线的截距可以求得参比电极的鲁金毛细管管口至被测金属电极间的溶液电压降Rsol,由直线的斜率h和Rsol求得Tafel斜率b。5.2酶活剂贸易型若第k次测量时,极化电流密度为|I|,表观极化值为|ΔEm|,第k+1次测量的相应的极化电流为|I|+DI,其表观极化值的绝对值为|ΔEm|+δE,则强极化区有:|I|=Icorrexp(|ΔEm|−|I|Rsolβ)(10)|I|+DI=Icorrexp(|ΔEm|+δE−(|I|+DI)Rsolβ)(11)|Ι|=Ιcorrexp(|ΔEm|-|Ι|Rsolβ)(10)|Ι|+DΙ=Ιcorrexp(|ΔEm|+δE-(|Ι|+DΙ)Rsolβ)(11)两式相除既有:|I|+DII=exp(δE−ΔIRsolβ)(12)|Ι|+DΙΙ=exp(δE-ΔΙRsolβ)(12)以b=2.303β表示阳极反应或阴极反应的常用对数Tafel斜率,(12)式两边同时取对数,则有:δE=a+bLg(13)δE=a+bLg(13)其中:Lg=lg(|I|+DII)Lg=lg(|Ι|+DΙΙ);a=DI×Rsol。以式(13)作图,其为一条直线,其斜率为常用对数的Tafel斜率,由a和已知的DI值,即可求出溶液电阻Rsol的数值。5.3极化曲线的绘制测试试样为Q235碳钢,测量面积为1cm2,介质是NaHCO3溶液,其中HCO-3的质量浓度为0.02%,试验温度为20℃。试样经预磨、除油、清洗、并在-1500mV下除膜3min,浸泡1h后,以饱和甘汞电极为参比电极,采用三电极体系,利用2273电化学测量系统测量其极化曲线及电化学阻抗谱(EIS)。测量的极化曲线如图2所示。由图2可以看出Q235在0.02%HCO-3溶液中的电化学反应的阳极过程为活化控制,其阴极过程还受浓差控制的影响。一般认为极化值大于100mV时,电极过程中一个电极反应的信息占极化曲线信息的绝大部分,而与其耦合的另一个电极反应的信息可以忽略不记,极化曲线即进入Tafel区。但从图2可以看出,Q235在该种介质中的阳极极化曲线上,随电流密度的增加,极化值急剧增加,在该曲线上很难找到合适的Tafel区进行外推来测定相应的电极反应动力学参数。这主要是由于在稀HCO-3溶液中,鲁金毛细管与工作电极之间的溶液电阻Rsol对测量的结果产生了比较大的影响,在这里利用等距离电位法对其进行修正。修正是在阳极极化值100～200mV之间进行,其中电位间距DE为20mV。其ΔI-Lg关系如图3。修正前后的极化曲线如图4。由图3可以看出ΔI与Lg之间存在很好的线性关系,由其截距和斜率可以得出其溶液电阻Rsol为426Ω,阳极Tafel斜率ba为95mV。而利用修正前的结果在相同的电位区间所计算得到的ba为193mV,两者之间相差一倍,而Q235在该体系中出现193mV这么大的Tafel斜率也是不太可能的。修正前后的极化曲线如图4所示,而由EIS的Nuquist图拟合出的溶液电阻Rsol为435.5Ω,两者的数值比较接近。6浓差极化的电化学表征电化学阻抗谱(EIS)是一种准稳态的测量方法,与其它暂态技术相比,其优点在于:只需对处于稳态的体系施加一个很小的正弦波扰动,对电极表面的影响较小。一般情况下,对于忽略了浓差极化的电极反应的等效电路可以简化为图5,其阻抗值为:Z=Rsol+R1+(ω¯¯RrCd)2−jω¯¯R2rCd1+(ω¯¯RrCd)2(14)Ζ=Rsol+R1+(ω¯RrCd)2-jω¯Rr2Cd1+(ω¯RrCd)2(14)式中:Rsol为溶液电阻;Rr为反应电阻;Cd为界面双电层电容。由其实部和虚部的关系可以得出其Nyquist图为一个半圆,半圆的圆心在ZRe轴上的(Rsol+Rr/2),其半径为Rr/2,其高频部分与实轴的交点即为工作电极与鲁金毛细管间的溶液电阻Rsol,如图5。7电化学地下阻燃剂的测量结果由于金属腐蚀的电化学特性,因而电化学手段是研究金属材料腐蚀规律及机理的一种重要手段,但是在实际的应用中应该根据体系的具体特性来选用合适的方法。IRsol电位降的修正要注意选择合适的方法以及其适用范围。比如:对于强极化区测量结果利用等距离电位和电流法计算出的溶液电阻Rsol一般要小于电化学阻抗谱测量的结果,特